СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА Российский патент 2002 года по МПК C01B3/38 C07C31/04 

Изобретение относится к области химико-технологических, энерго-ресурсосберегающих процессов получения метанола из природного газа или "хвостовых" углеводородсодержащих газов химических, нефтехимических, газоперерабатывающих и металлургических производств.

Изобретение в частности относится к способу получения метанола из углеводородсодержащих газов через синтез-газ, полученного их парциальным окислением воздухом, обогащенным кислородом воздухом, потоком кислородсодержащего газа со значительным содержанием азота с последующей конверсией образовавшегося синтез-газа в метанол.

Традиционные технологии получения метанола из природного газа характеризуются значительными капитальными и энергетическими затратами. Обычно первой стадией процесса получения метанола из природного газа является стадия получения синтез-газа. Она осуществляется в результате паровой конверсии газообразных углеводородов. При этом, однако, не достигается их полное превращение в синтез-газ и поэтому остаточные углеводороды конвертируются в дальнейшем в результате парокислородной конверсии. Для ее проведения используется чистый кислород или кислород с небольшим содержанием азота, получение которых связано с большими энергетическими затратами. Дополнительно проводится процесс паровой конверсии оксида углерода для повышения содержания водорода в синтез-газе и выделения дополнительно образующегося диоксида углерода из синтез-газа. Себестоимость полученного по традиционным технологиям синтез-газа, содержащего небольшое количество азота, достаточно высока, чтобы произведенный синтез-газ мог быть использован, кроме производств метанола, еще и в производствах получения олефинов и моторных топлив. Это обстоятельство имеет место вследствие того, что реакция паровой конверсии метана и газообразных углеводородов высокоэндотермична и она, наряду с парокислородной конверсией газообразных углеводородов, проводится в дорогостоящем оборудовании при значительных капитальных затратах.

В традиционных промышленных технологиях получения метанола синтез-газ конвертируется в метанол в каталитических реакторах при небольших степенях превращения исходного сырья, обычно не превышающих 5-7%. Поэтому непревращенное сырье подается на рециркуляцию, что привносит дополнительные затраты в экономику этих производств.

Известны технологии производств синтез-газа из природного газа (см. Патент US 5177114), себестоимость которого существенно ниже по сравнению с себестоимостью синтез-газа, полученного по традиционным технологиям. Это достигается в первую очередь за счет того, что синтез-газ получается в результате парциального окисления природного газа. Причем в качестве окислителя используется не кислород, а воздух, обогащенный кислородом. Снижение себестоимости достигается за счет:
1. Снижения затрат на производство обогащенного кислородом воздуха по сравнению с дорогостоящим производством кислорода.

2. Использования более простого и менее дорогостоящего оборудования.

3. Снижения эксплуатационных затрат.

К недостаткам рассматриваемого процесса следует отнести необходимость производства синтез-газа, содержащего значительные количества азота (до 40 об. %). Поэтому производство метанола должно осуществляться по безрециркуляционной схеме, в противном случае себестоимость целевых продуктов опять бы возросла вследствие рециркуляции больших потоков инертных компонентов, таких как азот и метан. Таким образом, недостатки существующих схем переработки природного газа заключаются в сложности технологического оформления процесса, использовании большого количества единиц технологического оборудования, а также в отсутствии гибкости технологических схем по сырью.

Наиболее близким к заявляемому способу производства метанола, выбранному в качестве прототипа, является способ, описанный в патенте (RU 2152378). В способе-прототипе природный газ конвертируют в синтез-газ в реакторах большей теплонагруженности при использовании воздуха, обогащенного кислородом. Получаемый при этом синтез-газ содержит значительное количество азота. Метанол образуется в каталитических реакторах, предусматривающих вывод метанола от продуктового газа после каждого реактора.

Основным недостатком изобретения, принятого за прототип, является то, что процесс синтеза метанола на основе синтез-газа, содержащего значительные количества азота, проводится в реакторах, характеризующихся низкой производительностью по целевому продукту. Это обстоятельство приводит к необходимости использования реакторов с большим реакционным объемом, что ведет к увеличению металлоемкости реакторного узла и к увеличению количества используемого катализатора. Последнее, в свою очередь, приводит к увеличению себестоимости производимого метанола.

В настоящем изобретении ставятся следующие задачи: создание энергозамкнутого процесса синтеза метанола из природного газа с низкими расходными нормами по сырью и энергии, с увеличенными сроками эксплуатации каталитических аппаратов, с получением метанола-сырца высокого качества, позволяющего использовать дешевые схемы разделения продуктов для получения метанола высокой чистоты.

Эти задачи решены в способе получения метанола, включающего стадию парциального окисления углеводородов, стадию очистки синтез-газа, стадию конверсии синтез-газа в метанол в ряде последовательно соединенных друг с другом реакторов, стадию выделения метанола, стадию утилизации тепла "хвостовых" газов в энергетических и/или тепловых аппаратах.

Процесс парциального окисления газообразных углеводородов происходит в энергокаталитическом блоке, состоящем из энергетической машины и каталитических реакторов, при мольном отношении кислорода к газообразным углеводородам менее 0,6, и мольном отношении водяного пара к газообразным углеводородам менее 0,7 при температуре в реакционных зонах каталитических реакторов более 700^oС. Процесс синтеза метанола из синтез-газа с содержанием в нем азота более 30 об. % проводят в ряде соединенных друг с другом реакторов при циклическом изменении концентрации сырья во входных потоках каждого из них.

В рабочий объем энергетической машины подают инициаторы парциального окисления газообразных углеводородов.

В рабочий объем энергетической машины подают продукты парциального окисления углеводородов в каталитических реакторах и/или продукты парциального окисления газообразных углеводородов в энергетической машине, и/или диоксид углерода.

В реакционный объем каталитических реакторов подают пар, перегретый выхлопными газами тепловых аппаратов.

Газообразные углеводороды для процесса парциального окисления подогревают за счет тепла "хвостовых" газов каталитических реакторов и/или энергетических, и/или тепловых аппаратов.

Стадию синтеза метанола в каталитических реакторах ведут в каталитических реакторах при объемных скоростях потока 500-10000 ч^-1, температуре в реакционной зоне 160-300^oС, давлении 0,4-10,0 МПа.

Синтез-газ подают в каталитический реактор синтеза метанола при содержании в нем азота более 30 об. % и при мольном соотношении водорода к оксиду углерода в диапазоне от 2,8:1 до 1,4:1.

Синтез-газ делят на два потока, один из которых обогащают водородом в массообменном элементе мембранного типа и подают в первый каталитический реактор, регулируя при этом мольное соотношение водорода к оксиду углерода, а второй поток, обедненный водородом, смешивают с газовым потоком, покидающим каталитический реактор синтеза метанола, и направляют в энергетические и/или тепловые аппараты для производства электроэнергии и/или выработки пара высокого давления.

На фиг. 1 иллюстрируется сущность предлагаемого изобретения, которое предполагает использование установки получения метанола, состоящей из энергокаталитического блока получения синтез-газа парциальным окислением газообразных углеводородов в энергетической машине 1 и парциальным каталитическим окислением газообразных углеводородов в каталитических реакторах 2, каталитического блока синтеза метанола, состоящего из трех каталитических реакторов 5, 6, 7 и блока утилизации тепла хвостовых газов.

Выходные зоны каталитических реакторов 5, 6, 7 соединены с холодильниками-конденсаторами 11, 14, 17 и сепараторами 12, 15, 18. На входе в каталитический узел синтеза метанола размещен компрессор 3, а на входе в каталитические реакторы 5, 6, 7 - теплообменники 8, 13, 16.

На фиг. 2 схематично изображена энергохимическая установка получения метанола в соответствии п. 8. формулы изобретения. Установка дополнительно содержит мембранный аппарат 19, газовую турбину 20, печь подогрева парогазовых потоков 21, паровую турбину 22.

Энергохимический способ получения метанола реализуется на установке, представленной на фиг. 1, 2, следующим образом.

Исходное сырье - очищенный от соединений серы природный газ смешивается с заданным количеством воздуха или с предварительно обогащенным кислородом воздухом. Далее первая часть потока этой газовой смеси нагревается выхлопными газами, например, паровых и газовых турбин и после дополнительного смешения с паром подается в энергетическую машину, в которой происходит наряду с образованием синтез-газа еще и дополнительная выработка электроэнергии. Вторая часть потока газовой смеси смешивается с перегретым выхлопными газами энергетических и тепловых машин паром, образовавшимся в теплообменных элементах каталитических реакторов 5, 6, 7. Синтез-газ, полученный в энергетической машине 1 и каталитических реакторах 2, смешивается и поступает на компрессор 3, в котором его давление повышается до рабочего, в частности до 4,0-10,0 МПа.

Синтез-газ с заданным содержанием водорода с объемной скоростью 500-10000 ч^-1 направляется в кислородный реактор 4, в котором он освобождается от избыточного кислорода. Затем он поступает в теплообменник 8, в котором нагревается продуктовыми потоками реактора 5 до температуры, близкой к температуре начала реакции получения метанола. После теплообменника 8 синтез-газ поступает через входную зону 9 реактора 5 в зону основной конверсии синтез-газа 10, в которой образуется основное количество продуктового метанола. Из реактора 5 газовый поток проходит теплообменник 8, где нагревает исходное сырье до температуры, близкой к температуре в реакторе 5. Далее он через холодильник-конденсатор 11 поступает в сепаратор 12, в котором осуществляется конденсация метанола, а неконденсирующиеся газы через теплообменник 13 проходят во входную зону 9 реактора 6.

Условия эксплуатации реакторов 6 и 7 аналогичны условиям эксплуатации реактора 5. Из реактора 7 газовый продуктовый поток подается через холодильник-конденсатор 17 в сепаратор 18, где конденсируются жидкие продукты реакции синтеза метанола, а неконденсирующиеся газы подаются в блок утилизации "хвостовых" газов (представлен на фиг. 2.). Внешние коммуникации реакторов 5, 6, 7 организованы таким образом, что исходный синтез-газ может поступать первоначально в каждый из реакторов 5, 6, 7, а затем уже в любую комбинацию последующих.

Вариант способа, соответствующего п. 8 формулы изобретения, осуществляется следующим образом.

Компремированный синтез-газ делится затем на два потока, один из которых поступает в мембранный элемент 19, предусматривающий обогащение синтез-газа водородом. Пермеатный поток, обогащенный водородом, подается во всасывающую линию первой ступени компрессора, ретантный поток, обедненный водородом, смешивается с "хвостовыми" газами реакторного узла синтеза метанола.

Компремированный в компрессоре 3, обогащенный водородом сырьевой поток проходит три последовательно соединенных реактора с образованием метанола в каждом из них (аналогично схеме, представленной на фиг. 1.)
Непрореагировавший синтез-газ из сепаратора 18 объединяется с ретантным потоком мембранного элемента 19 и направляется на газовую турбину 20 в качестве газового топлива для выработки электроэнергии. Выхлопные газы турбины 20 поступают в печь 21 для нагревания пара, поступающего из реакторов 5,6,7. Один поток перегретого пара из 21 поступает в паровую турбину 22 для выработки электроэнергии. Другой поток перегретого пара из 21 поступает в энергокаталитический блок 1,2 для производства синтез-газа с повышенным отношением водорода к оксиду углерода.

Приведенными примерами не исчерпываются все возможные реализации способа получения метанола.

Следовательно, физико-химический смысл предлагаемого изобретения состоит в том, что на первой стадии получения метанола производство синтез-газа осуществляется в параллельно работающих аппаратах гомогенного и гетерогенного получения синтез-газа. Этот процесс осуществляется при строго определенном мольном отношении кислород : углеводородное сырье, позволяющем подавить побочные реакции и, следовательно, сократить расход сырья на единицу готовой продукции. На второй стадии процесса получение собственно метанола осуществляется из синтез-газа с содержанием азота более 30 об. % в трех соединенных друг с другом каталитических реакторах. Транспортные коммуникации этих реакторов организованы таким образом, что исходный синтез-газ может поступить первоначально в каждый из этих трех реакторов. Такая организация процесса позволяет организовать операцию окисления-восстановления в каталитических слоях так, что падение их активности замедлено, а срок службы катализаторов увеличен по сравнению с катализаторами, работающими по традиционным схемам их эксплуатации.

Изобретение поясняется приведенными ниже примерами воплощения способа.

Пример 1. Воздух в количестве 3453,09 м³/ч подается в мембранный элемент обогащения воздуха. Пермеатный поток 778,67 м³/ч с содержанием кислорода 31 об. % смешивается с 338,05 м³/ч природного газа (содержание метана в нем 98,8 об. %). Ретантный поток 2674,42 м³/ч сбрасывается в атмосферу. Общий смесевой поток природного газа и обогащенного кислородом воздуха - 1165,20 м³/ч. Он после дополнительного смешения со 100 м³/ч перегретого пара делится на два потока - 80% потока (по объему) поступает в энергетическую машину, 20% потока (по объему) - в каталитический реактор. Полученный в энергокаталитическом аппарате синтез-газ имеет следующий состав: мольный поток оксида углерода - 15,18 кмоль/ч, водорода - 29,47 кмоль/ч, диоксида углерода - 2,08 кмоль/ч, кислорода 0,4 кмоль/ч, метана - 0,07 кмоль/ч, азота - 22,60 кмоль/ч.

Поток синтез-газа поступает далее на компрессор 3 и мембранный элемент обогащения синтез-газа водородом 19, Общая объемная скорость потока, поступающего на компрессор 3, - 1605,9 м³/ч. Поток, поступающий в реактор 4 доочистки от кислорода, равен 1486,3 м³/ч. Состав потока после реактора 4: оксид углерода - 14,11 кмоль/ч, водород - 28,96 кмоль/ч, диоксид углерода - 1,98 кмоль/ч, метан - 0,064 кмоль/ч, кислород - 0,0 моль/ч, азот - 21,24 кмоль/ч. Давление в потоке синтез-газа - 6,0 МПа, температура потока - 363 К. Далее поток синтез-газа проходит через теплообменник 8, где нагревается продуктовыми потоками реактора 5 до температуры, близкой к температуре реакции синтеза метанола, и поступает в реактор 5. Во входной зоне 9 поток синтез-газа нагревается до температуры начала синтеза метанола и в основной каталитической зоне 10 осуществляется синтез метанола. Общий мольный поток на выходе из реактора 5 - 51,5 кмоль/ч. Потоки: оксида углерода - 6,73 кмоль/ч, водорода - 14,05 кмоль/ч, диоксида углерода - 2,01 кмоль/ч, метанола - 7,30 кмоль/ч, воды - 0,11 кмоль/ч. Реакционная смесь на выходе из 5 охлаждается в холодильнике-конденсаторе 11 и в сепараторе 12 от неконденсирующихся газовых компонентов отделяется воднометанольный продукт.

Неконденсирующийся газовый продукт нагревается продуктовыми газами реактора 6 в теплообменнике 13 и поступает в реактор 6. Условия эксплуатации реактора 6: Р=5,91 МПа, Т=480 К. Состав выходного продуктового потока: оксид углерода - 4,00 кмоль/ч, водород - 8,63 кмоль/ч, диоксид углерода - 2,02 кмоль/ч, метанол - 2,69 кмоль/ч, вода - 0,04 кмоль/ч. Продуктовый поток реактора 6 поступает в холодильник-конденсатор 14 и сепаратор 15, в котором отделяется от газового потока водно-метанольный продукт.

Неконденсирующийся газовый продукт реактора 6 нагревается в теплообменнике 16 продуктовыми потоками реактора 7 и поступает в реактор 7. Условия эксплуатации реактора 7: давление, 5,91 МПа, температура 478 К. Состав реактантов на выходе из реактора 7: оксид углерода - 2,96 кмоль/ч, водород - 6,51 кмоль/ч, диоксид углерода - 2,01 кмоль/ч, метанол-сырец - 1,025 кмоль/ч, вода - 0,015 кмоль/ч.

Сконденсированный в сепараторах 12, 15, 18 метанол выводится в общую емкость. Общее количество водно-метанольного продукта - 11,18 кмоль/ч. В нем содержится 98,5% мольных метанола и 1,5% мольных воды. Ретантный поток из мембранного элемента 19 смешивается с потоком неконденсирующихся газов из реактора 7. Состав потока, поступающего в газовую турбину 20: оксид углерода - 4,02 кмоль/ч, водород - 7,02 кмоль/ч, диоксид углерода - 2,11 кмоль/ч, метан - 0,07 кмоль/ч, азот - 22,6 кмоль/ч. Мощность турбины, вырабатываемая в результате использования указанного выше газового топлива, - 270 кВт.

Выхлопные газы турбины поступают в печь 21, в которую подается 270 кг/ч пара среднего давления, вырабатываемого в каталитических реакторах 5, 6, 7. Одна часть полученного перегретого пара направляется в паровую турбину 22, а другая - в энергокаталитический узел 1,2 для производства синтез-газа.

Общая конверсия газа в метанол по углероду 69,46%. Общее количество выработанного метанола-сырца - 352,48 кг из 388,05 м³ природного газа
Пример 2. В смеситель подаются 970 м³/ч природного газа, который смешивается с воздухом и водяным паром с образованием смеси, которая удовлетворяет мольному отношению водяного пара к углеводородам, равному 0,60, и мольному отношению кислорода к углеводородам, равному 0,65. Образованная смесь природного газа, водяного пара и воздуха направляется, минуя энергетический агрегат 1, сразу в каталитический реактор 2, в котором образуется 5350 м³/ч синтез-газа состава: водорода - 37,8 об. %, оксида углерода - 18,6 об. %, диоксида углерода - 2,8 об. %, метана - 0,8 об. %.

Полученный синтез-газ (общий мольный поток - 238,84 кмоль/ч) подается в компрессор (мембранный элемент не используется) и далее в каталитический реактор 4, где происходит полная очистка синтез-газа от кислорода. Очищенной синтез-газ поступает в теплообменник 8, в котором он нагревается продуктовыми газами реактора 5 до температуры, близкой к температуре начала синтеза метанола. Далее синтез-газ направляется в реактор 5, во входной зоне 9 которого он нагревается до температуры начала реакции. Основной синтез метанола происходит в каталитической зоне 10. Условия эксплуатации реактора 5: давление 6,8 МПа, температура 208^oС. Мольный поток на выходе из реактора 6 следующий: водород - 41,5 кмоль/ч, оксид углерода - 20,6 кмоль/ч, диоксид углерода - 6,9 кмоль/ч, метанол-сырец - 24,3 кмоль/ч.

Из реактора 5 продуктовый газовый поток поступает в теплообменник 8 для нагревания сырьевого потока, поступающего в реактор 5. Далее продуктовый поток 5 проходит холодильник-конденсатор 11 и поступает в сепаратор 12, в котором отделяется метанол от неконденсирующихся продуктов реакции. Они далее поступают в теплообменник 13 и в реактор 6. Состав неконденсирующихся компонентов продуктового газа на выходе 6 следующий: водород - 19,6 кмоль/ч, оксид углерода - 8,7 кмоль/ч, диоксид углерода - 6,6 кмоль/ч. Остальное - азот, метан.

После охлаждения продуктовых газов в холодильнике-конденсаторе 14 и выделения в сепараторе 15 метанола неконденсирующиеся реактанты направляются через теплообменник 16 в реактор 7. Мольные потоки на выходе из 7: водород - 10,2 кмоль/ч, оксид углерода - 4,8 кмоль/ч, диоксид углерода - 5,0 кмоль/ч, метанол-сырец - 5,3 кмоль/ч. Остальное - инерты.

Неконденсирующиеся газы из 7 направляются в газовую турбину для выработки электроэнергии, а пар, произведенный в каталитических реакторах, в 21 для получения перегретого пара, используемого в паровой турбине 22 и в каталитическом реакторе 2.

Общее количество произведенного метанола-сырца 1350 кг/ч, массовое содержание воды в жидких продуктах реакции 3,2 мас. %.

Организация циклического переключения подачи исходного сырья в каталитических реакторах по схеме первый - второй - третий реактор (1-->2-->3), второй - третий - первый (2-->3-->1), третий - первый - второй (3-->1-->2), первый - второй - третий реактор (1-->2-->3) через каждые 600 часов эксплуатации каждой схемы позволяет сократить скорость падения активности катализатора на 15-17%.

Изобретение относится к области энергосберегающих и ресурсосберегающих химико-технологических процессов и, в частности, к энергосберегающим способам получения метанола из природного газа и "хвостовых" углеводородсодержащих газов промышленных производств. Способ получения метанола из газообразных углеводородов включает стадию парциального окисления углеводородов, стадию очистки синтез-газа, стадию конверсии синтез-газа в метанол в ряде соединенных друг с другом реакторов, стадию выделения метанола, стадию утилизации тепла хвостовых газов в энергетических и/или тепловых аппаратах. Процесс парциального окисления газообразных углеводородов проводят в энергокаталитическом блоке, состоящем из энергетической машины и каталитических реакторов при мольном отношении кислорода к газообразным углеводородам менее 0,6, мольном отношении водяного пара к газообразным углеводородам менее 0,7 и при температуре в реакционных зонах каталитических реакторов более 700^oС, а процесс синтеза метанола из синтез-газа с содержанием в нем азота более 30 об. % проводят при циклическом изменении концентрации сырья во входных потоках каждого из них. Изобретение позволяет создать энергозамкнутый процесс синтеза метанола с низкими расходными нормами по сырью и энергии, получить метанол высокой чистоты. 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения метанола из газообразных углеводородов, включающий стадию парциального окисления углеводородов, стадию очистки синтез-газа, стадию конверсии синтез-газа в метанол в ряде соединенных друг с другом реакторов, стадию выделения метанола, стадию утилизации тепла хвостовых газов в энергетических и/или тепловых аппаратах, отличающийся тем, что процесс парциального окисления газообразных углеводородов проводят в энергокаталитическом блоке, состоящем из энергетической машины и каталитических реакторов, при мольном отношении кислорода к газообразным углеводородам менее 0,6, мольном отношении водяного пара к газообразным углеводородам менее 0,7 и при температуре в реакционных зонах каталитических реакторов более 700^oС, а процесс синтеза метанола из синтез-газа с содержащем в нем азота более 30 об. % проводят при циклическом изменении концентрации сырья во входных потоках каждого из них. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в рабочий объем энергетической машины подают инициаторы парциального окисления газообразных углеводородов. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в рабочий объем энергетической машины подают продукты парциального окисления газообразных углеводородов в реакторах и/или продукты парциального окисления газообразных углеводородов в энергетической машине и/или диоксид углерода. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционный объем каталитических реакторов подают пар, перегретый выхлопными газами тепловых аппаратов. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газообразные углеводороды для процесса парциального окисления подогревают за счет тепла "хвостовых" газов каталитических реакторов и/или энергетических и/или тепловых аппаратов. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию синтеза метанола ведут в каталитических реакторах при объемных скоростях потока 500-10000 ч^-1, температуре в реакционной зоне 160-300^oС, давлении 4,0-10,0 МПа. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез-газ подают в каталитический реактор синтеза метанола при мольном соотношении водорода к оксиду углерода в диапазоне от 2,8 : 1 до 1,4 : 1. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что синтез-газ делят на два потока, один из которых обогащают водородом в массообменном элементе мембранного типа и подают в первый каталитический реактор, регулируя при этом мольное соотношение водорода к оксиду углерода, а второй поток, обедненный водородом, смешивают с газовым потоком, покидающим каталитический реактор синтеза метанола и направляют в энергетические и/или тепловые аппараты для производства электроэнергии и/или выработки пара высокого давления.