РАСТВОРИМЫЙ В ВОДЕ КЛЕЙ-РАСПЛАВ, ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО МАТЕРИАЛА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУМАГ, ПРИОБРЕТАЮЩИХ КЛЕЙКОСТЬ ПРИ УВЛАЖНЕНИИ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ТЕКСТИЛЬНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК C09J131/00 C08L31/00 C09J175/04 C08L75/04 C09J133/02 

Изобретение относится к клеям, более конкретно к растворимому в воде клею-расплаву, его применению, способу получения многослойного материала, способу получения бумаг, приобретающих клейкость при увлажнении, и к способу получения многослойного текстильного материала.

Кпеи-расплавы представляют собой клеящие вещества, которые при комнатной температуре находятся в твердом виде и практически полностью свободны от воды или растворителей, то есть количество воды или растворителя не превышает 5 мас.%. Клеи-расплавы наносят на соединяемые субстраты в расплавленном состоянии, соединение образуется при охлаждении в результате затвердевания.

Лежащие в их основе полимеры (базисные полимеры) в значительной мере определяют такие важные для клеящих веществ свойства, как адгезия, прочность и термические характеристики.

В качестве базисных полимеров в клеях-расплавах используют обычно представленные далее полимеры:

такие термопластичные полимеры, как блок-сополимеры, например, стирол-бутадиеновые, стирол-бутадиенстирольные, стирол-изопренстирольные, стирол-этилен-бутиленстирольные, стирол-этилен-пропиленстирольные;

этиленвинилацетатные полимеры, другие этиленэфирные полимеры и сополимеры, например этиленовые с акрилатом, этилен-н-бутилакрилатные и сополимеры этилена с акриловой кислотой;

такие полиолефины, как полиэтилен и полипропилен, например аморфные пропилен-α-олефиновые сополимеры;

поливинилацетат и поливинилацетатные сополимеры, полиакрилаты, полиамиды, полиэфиры, поливиниловые спирты и сополимеры с поливиниловым спиртом, полиуретаны, полистиролы, полиэпоксиды, сополимеры винильных мономеров и полиалкиленоксидные полимеры, такие содержащие альдегиды смолы, как фенолальдегидные, мочевино-альдегидные, меланин-альдегидные и подобные им.

В продаже имеются клеящие системы как с клейкой поверхностью, так и твердые, гранулируемые.

Клеящие вещества находят широкое промышленное применение в картонажной и в бумажной промышленности для проклеивания и каширования картона, в качестве активируемых при увлажнении клеящих веществ на почтовых марках и почтовых конвертах или же для получения многослойного материала из не менее чем двух слоев бумаги, используемого для получения гигиенической бумаги. Требования, которым должны соответствовать клеи-расплавы в этой области производств, многогранны.

Так, клеи-расплавы должны иметь среднее или продолжительное время открытой выдержки (это определение относится к промежутку времени между нанесением клеящего вещества и фиксацией соединяемых частей), но после фиксации соединяемых частей должно происходить достаточно быстрое схватывание для того, чтобы обеспечивать клеевое соединение соответствующего качества, в частности на высокоскоростных упаковочных машинах, машинах для переработки бумаги и машинах для этикетирования. Наряду со скоростью схватывания еще одним важным критерием для выбора клея-расплава является вязкость. Для машинной переработки, в частности для равномерного нанесения слоя клея-расплава, вязкость при соответствующей температуре переработки должна быть достаточно низкой. Для образования клеевых соединений на упаковках в области низких температур, когда упакованный товар хранится при температурах до -35°С, требуется соответствующая эластичность в охлажденном состоянии. Это означает, что на холоду должна проявляться высокая прочность клеевого соединения, а клеящее вещество не должно растрескиваться или ломаться. С другой стороны, часто производится упаковка продуктов питания или напитков, приготовленных в теплом или в горячем виде, вследствие чего клеящее вещество должно быть стабильным. Под достаточно высокой стабильностью следует понимать то, что клеящее вещество при действии повышенных температур не размягчается и не течет и что при этом клеевое соединение не расходится и/или склеенные части не смещаются относительно друг друга. Кроме того, в частности, при производстве продовольственных товаров требуется, чтобы разрабатываемые клеи-расплавы по возможности были лишены запаха или имели бы слабый запах. Компоненты, которые используются в соответствующих клеях-расплавах, должны быть допущены к использованию на продовольственных продуктах. Кроме того, следует учитывать, что склеиванию подлежат такие различные субстраты, как бумага, картон, картон с полиолефиновым покрытием и многое другое. У клея-расплава должна быть достаточная адгезия к этим различным субстратам.

Еще одно требование к клеям-расплавам, которые, в частности, используются для склеивания гигиенической бумаги, состоит в том, что клеящие вещества по возможности должны быть растворимы в воде. Это требование основано на высокой доле рецикла в производстве гигиенических бумаг, это означает, что для отходов производства должна реализовываться возможность непосредственного использования для получения новых слоев бумаги. Однако для этого требуется, чтобы клеевое соединение между отдельными слоями бумаги полностью удалялось из пульпы волокон рецикла. Нерастворимые в воде или плохо растворимые в воде составляющие части клеящего вещества, которые попадают в полосу бумаги во время производства нового бумажного слоя из поступившего на рецикл волокнистого материала, могут приводить к серьезным последствиям с остановкой производства. В обычном случае такие остатки клеящего вещества в получаемых в ходе рецикла полосах бумаги образуют так называемые «склейки», то есть клейкие участки, которые прочно приклеивают полосу бумаги к вальцам или к другим транспортирующим элементам для бумажной полосы. Следствием этого являются обычно разрывы в бумажных полосах и длительные простои производства. Поэтому недостаточно, чтобы клеевое соединение снова расходилось в воде и чтобы это сопровождалось образованием дисперсии клеевого вещества в воде, надо, чтобы клеевое вещество само полностью растворялось в воде. Это предотвратит возможность образования клейких агломератов (склеек) из отделившихся тонкодисперсных остатков клеевого вещества.

Диспергируемые в воде клеи-расплавы известны. Так, патент США №4129539 относится к диспергируемому в холодной воде клею-расплаву на основе сополимера из винилацетата и кретоновой кислоты, эфиров из кислот канифоли и дипентаэритрита и алифатического аминоспирта Недостаток заявленной клеевой системы состоит в том, что она не образует прозрачного водного раствора. К тому же и сила адгезии при склеивании слоев бумаги часто оказывается недостаточной.

По материалам заявки на международный патент №99/59808 известен способ получения многослойного материала из не менее чем двух слоев бумаги или материалов, приобретающих клейкость при увлажнении, в соответствии с этим представлен растворимый в воде клей-расплав на основе полиалкиленгликоля с молекулярной массой (М_n) в пределах от 1000 до 100000 или на основе неионогенного полиуретана с молекулярной массой (М_n) не менее 2000 или же на основе полиэфира с молекулярной массой (М_n) не менее 3000. Однако и в таких составах клеящая сила часто оказывается недостаточной.

В соответствии с изложенным существовала задача по созданию клея-расплава для картонажной и бумажной промышленности, который наносится в виде расплава, который уже при минимальном наносимом количестве (менее 0,3 г/м²) обеспечивает прочное долговременное и быстрое склеивание после соединения бумаг и, кроме того, полностью растворим в воде, то есть смешивается с водой в любом количестве Он должен также быть пригодным для высокоскоростных процессов переработки на упаковочных машинах и машинах для этикетирования, а также для получения гигиенической бумаги и ее переработки.

Для получения многослойных текстильных материалов сшивают вместе разложенные на плоскости элементы из текстиля, кожи или искусственной кожи. Обычные способы сшивания включают при этом прошивку, провязку крючками или спицами.

Проблема при этом заключается в точной подгонке раскроек из ткани для их соединения. В зависимости от вида материала и его размера, а также от выбранных условий переработки, положенные одна на другую выкройки могут сдвигаться, что приводит к получению бракованных изделий. Здесь в производстве идет поиск экономичных решений, которые делают возможным точное фиксирование текстильных выкроек перед сшивкой, не оказывая отрицательного влияния на свойства материалов сшитого текстильного изделия. Исходя из данного уровня техники, выделилась также задача по разработке клея-расплава для получения многослойных текстильных материалов.

Поставленная задача решается предлагаемым клеем-расплавом, содержащим

от 40 до 70 мас.% не менее чем одного гомополимера или сополимера со свободными карбоксилатными группами на основе мономеров с ненасыщенными этиленовыми связями (компонент А),

от 15 до 45 мас.% не менее чем одного растворимого в воде или диспергируемого в воде полиуретана (компонент Б) и

от 12 до 35 мас.% не менее чем одного алканоламина (компонент В), а также

от 0 до 20 мас.% целевых добавок, причем сумма компонентов составляет 100 мас.%.

Соответствующий изобретению клей-расплав растворим в воде, это означает, что количество клея-расплава, равное 3 г, полностью растворяется в 600 г воды при значении рН от 5 до 8 и при температуре 40°С. Термин «полное растворение» понимают так, что в воде не идет образование липких диспергированных частиц, в предпочтительном случае образуется раствор с молекулярным диспергированием.

Используемые в рамках изобретения гомополимеры или сополимеры со свободными карбоксилатными группами на основе мономеров с ненасыщенными этиленовыми связями (компонент А) получают в результате гомополимеризации или сополимеризации мономеров или олигомеров с ненасыщенными этиленовыми связями, которые содержат не менее чем одну карбоксильную группу на молекулу, их, например, используют для получения базисных полимеров. В предпочтительном случае в качестве компонента А используют полимеры, которые могу быть получены в результате сополимеризации ненасыщенных этиленовых мономеров или олигомеров, в молекулах которых отсутствуют карбоксильные группы, с ненасыщенными этиленовыми алифатическими сополимерами, которые содержат по крайней мере одну карбоксильную группу в молекуле. В качестве ненасыщенного этиленового мономера, в молекуле которого отсутствует карбоксильная группа, особое предпочтение отдается винилацетату. Примерами сополимеризующихся ненасыщенных этиленовых алифатических сомономеров с не менее чем одной карбоксильной группой служат акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, тиглиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, цитаконовая кислота, мезаконовая кислота, итаконовая кислота и акомитовая кислота.

В реакции сополимеризации могут быть использованы другие мономеры. Примерами других сомономеров служат этилен, пропилен, бутилен, 1-гексен, а также ангидриды или эфиры уже названных ненасыщенных этиленовых сополимеров с не менее чем одной карбоксильной группой в молекуле.

Сополимер (компонент А) имеет в предпочтительном случае кислотное число от 10 до 200 мг, в частности в предпочтительном случае от 20 до 150 мг КОН/г (определено по ASTM D 974).

Соответствующий изобретению растворимый в воде клей-расплав предпочтительно содержит от 45 до 65 мас.% компонента А.

В особо предпочтительном варианте реализации изобретения растворимый в воде клей-расплав содержит в качестве компонента А сополимер винилацетата и кротоновой кислоты с кислотным числом от 10 до 200 мг КОН/г, в предпочтительном случае от 20 до 150 мг и в особо предпочтительном случае от 25 до 100 мг КОН/г (определено по ASTM D 974). Температура размягчения сополимера винилацетата и кротоновой кислоты лежит в пределах от 80 до 130°С, в предпочтительном случае от 90 до 120°С (метод шар-кольцо, DIN 52011). Молекулярная масса (М_n) лежит в пределах от 10000 до 60000, в предпочтительном случае от 20000 до 50000.

Относящие к полимерным соединениям данные по молекулярным массам представлены, если не указано иное, среднечисловыми значениями молекулярных масс (М_n). Все данные по молекулярным массам, если не указано иное, относятся к значениям, которые могут быть получены с помощью гель-проникающей хроматографии. Поступающие в продажу сополимеры винилацетата и кротоновой кислоты могут быть приобретены, например, у фирмы Synthomer под торговой маркой Synthomer МСТ 5 или у фирмы Wacker из ряда Vinnapas®.

В качестве компонента Б соответствующий изобретению растворимый в воде клей-расплав предпочтительно содержит от 20 до 40 мас.% и более предпочтительно от 25 до 35 мас.%, по крайней мере одного растворимого в воде или диспергируемого в воде полиуретана.

Полиуретаны, которые в рамках настоящего изобретения могут быть использованы в качестве компонента Б, получают обычно в результате взаимодействия по крайней мере одного полиизоцианата, в предпочтительном случае диизоцианата, и одного полиольного компонента, который в предпочтительном случае состоит из диолов. При этом полиольный компонент может содержать только один полиол, но в качестве полиольного компонента может быть использована и смесь двух или нескольких различных полиолов. Особенно хорошо подходят для полиольного компонента или по крайней мере для части полиольного компонента, например, полиалкиленоксиды, в частности полиэтиленоксид.

Понятие «ионногенный» означает, что полиуретан содержит ионные или по крайней мере ионизируемые в рамках кислотно-основного равновесия группы, которые придают ему способность к растворению, например это карбоксилатные, сульфонатные, фосфонатные или аммонийные группы.

Понятие «неионогенный» в соответствии с этим означает, что полиуретан не содержит никаких ионных групп в качестве эмульгирующих групп, то есть не содержит карбоксилатных, сульфонатных, фосфонатных или аммонийных групп. Растворимость в воде основана прежде всего на таких гидрофильных неионогенных группах, как полиоксиэтиленовые -(СН₂-СН₂-O-)_n-. Эти структурные единицы являются, в частности, производными от предпочтительно используемого в качестве полиольной компоненты полиэтиленоксида. Однако понятие полиэтиленоксида относится не только к продуктам полиприсоединения этиленоксида к воде или к этиленгликолю в качестве исходной молекулы, но и к продуктам полиприсоединения этиленоксида к другим двухатомным спиртам, например к бутандиолу, гександиолу или к 4,4'-дигидроксидифенилпропану. Могут быть также использованы смеси двух или нескольких различных полиэтиленоксидов, которые, например, различаются по средним значениям молекулярных масс M_w или М_n или по обоим показателям. В качестве полиольного компонента могут быть также использованы сополимеры этиленоксида с высшими алкиленоксидами, например с пропиленоксидом, если они достаточно растворимы в воде, то есть, если более чем примерно 3 г в примерно 100 г воды при 20°С остаются в виде раствора более примерно шести месяцев.

До 10, в предпочтительном случае до не более 5, в частности до менее 2 мас.%, полиэтиленоксида в полиольном компоненте может быть заменено на другие диолы, которые содержат гидрофобный остаток с растворимостью в воде в лучшем случае 2 г на 100 г воды. В частности, гидрофобный остаток представлен алифатическими или алициклическими структурами с числом атомов углерода от двух до сорока четырех, в частности от шести до тридцати шести. Эти остатки могут также содержать ароматические структуры. Предпочтение отдается диолам, содержащим по крайней мере одну первичную гидроксильную группу, в частности 1,2- или α,ω-диолам. Однако подходят для этого и диолы с вицинальным расположением гидроксильных групп.

Полиэтиленоксид в полиольном компоненте в предпочтительном случае имеет молекулярную массу (М_n) от примерно 200 до 20000, в частности от примерно 1000 до примерно 15000, например примерно 1550, 3000, 6000 или 12000.

Кроме того, возможна замена до 10%, в предпочтительном случае от 0,5 до 5%, полиэтиленгликоля на гидрофобные гомополимерные полиалкиленгликоли, когда алкиленовая группа включает более двух атомов углерода, в предпочтительном случае три или четыре атома углерода. Их молекулярные массы составляют, в частности, от 150 до 10000 г/моль. Конкретные примеры гидрофобных диолов с чистыми СН-остатками и с функциональными группами простых эфиров представлены полипропиленгликолем, полибутиленгликолем, политетрагидрофураном, полибутадиендиолом, этилен-бутиленовыми сополимерами с концевыми гидроксильными группами (например, это KRA-TON LIQUID Polymer L-2203), гидрированным полибутадиендиолом и алкандиолами с числом атомов углерода от четырех до сорока четырех. Диолами, которым отдается предпочтение, являются полипропиленгликоль, политетрагидрофуран с молекулярной массой от 150 до 10000, в частности от 200 до 4500, в особо предпочтительном случае от 250 до 1000, а также 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,12-октадекандиол, диол на основе димерной жирной кислоты, 1,2-октандиол, 1,2-додекандиол, 1,2-гексадекандиол, 1,2-октадекандиол, 1,2-тетрадекандиол, 4,4-изопропилидендициклогексанол и смеси его изомеров, 4,8-бис(гидроксиметил)трицикло[5,2,1,0^2,6]декан и смеси его изомеров, 1,4:3,6-диангидро-D-маннитол, 1,4:3,6-диангидро-D-сорбитол, 1,16-гексадекандиол, бисфенол А, а также продукты его пропоксилирования или этоксилирования или же их смеси, в частности, с числом этиленоксидных структурных единиц до 30 и, наконец, моноэфиры глицерина с жирными кислотами, содержащими до двадцати двух атомов углерода, например, моноэфир глицерина с бегеновой кислотой, олеиновой кислотой, стеариновой кислотой, миристиновой кислотой. Конечно, могут быть использованы и смеси, состоящие из двух или нескольких названных гидрофобных диолов.

Кроме того, полиэтиленгликоль может быть заменен спиртами более высокой степени функционализации в количестве от 0 до 5%, в частности от 0,2 до 2%, в частности триолами, например глицерином, триметилолпропаном, триэтаноламином или же их этоксилированными или пропоксилированными производными. Может найти применение и пентаэритрит. Не исключено также использование этоксилированных или пропоксилированных производных аминов или аминоспиртов, например, на основе этилендиамина, диэтилентриамина и их высших гомологов, например аминофенола, N-2-аминоэтилпиперазина.

Для того чтобы получить полиуретаны с особенно высокой молекулярной массой, надо использовать как можно более чистые диолы. Для этого содержание ионов щелочных или щелочноземельных металлов не должно превышать 500 частей на миллион, в частности оно должно быть ниже 150 частей на миллион, а в предпочтительном случае ниже 10 частей на миллион. Кроме того, содержание воды, определенное по Фишеру, не должно превышать 0,5 мас.%, в частности оно должно быть ниже 0,1 мас.%, в предпочтительном случае ниже 0,05 мас.%.

Наряду с диолами полиольного компонента важными структурными элементами используемого в качестве компонента Б полиуретана являются диизоцианаты. Речь при этом идет о соединениях общей формулы O=C=N-X-N=C=O, причем Х означает алифатический, алициклический или ароматический остаток, в предпочтительном случае алифатический или алициклический остаток с числом атомов углерода от четырех до восемнадцати.

В качестве примера можно назвать такие подходящие изоцианаты, как 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, гидрированный 4,4'-дифенилметандиизоцианат, ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 4,4'-дифенилдиметилметандиизоцианат, ди- и тетраалкилендифенилметандиизоцианат, 4,4'-дибензилдиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, изомерные толуилендиизоцианаты, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, 1,6-диизоцианато-2,4,4-триметилгексан, 1-изоцианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогексан, хлорированные и бромированные диизоцианаты, фосфорсодержащие диизоцианаты, 4,4'-диизоцианатофенилперфторэтан, тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, этилендиизоцианат, бис-изоцианатоэтиловый эфир фталевой кислоты, кроме того, такие диизоцианаты с реакционноспособными атомами галогенов, как 1-хлорметилфенил-2,4-диизоцианат, 1-бромметилфенил-2,6-диизоцианат или 3,3-бис-хлорметилэфирный 4,4'-дифенилдиизоцианат. Серосодержащие полиизоцианаты получают, например, в результате взаимодействия двух молей гексаметилендиизоцианата с одним молем тиодигликоля или дигидроксидигексилсульфида. Могут быть использованы также другие диизоцианаты, например триметилгексаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатобутан, 1,12-диизоцианатододекан и диизоцианат на основе димерной жирной кислоты.

Более всего подходят тетраметилен-, гексаметилен-, ундекан-, додекаметилен-, 2,2,4-триметилгексан-, 1,3-циклогексан-, 1,4-циклогексан-, 1,3- или соответственно 1,4-тетраметилксилол-, изофорон-, 4,4-дициклогексилметан-диизоцианат и диизоцианат на основе эфира лизина.

Особое предпочтение отдается тетраметилксилилендиизоцианату, в частности m-TMXDI производства Fa. Cyanamid.

Для еще большего повышения молекулярной массы можно, например, известными способами увеличить длину цепи. Для этого сначала с избытком диизоцианата получают преполимеры, длину которых после этого увеличивают короткоцепочечными аминоспиртами, диолами, диаминами или водой с увеличением молекулярной массы.

Для этого сначала с избытком диизоцианата получают преполимеры, длину которых после этого увеличивают короткоцепочечными диолами или диаминами или же водой. Конкретными примерами средств для увеличения длины цепи служат:

- такие насыщенные и ненасыщенные гликоли, как этиленгликоль или продукты конденсации этиленгликоля, бутандиол-1,3, бутандиол-1,4, 2-бутен-1,4-диол, 2-бутин-1,4-диол, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3, неопентилгликоль, гександиол, бис-(гидроксиметил)циклогексан, диоксиэтоксигидрохинон, бис-гликолевый эфир терефталевой кислоты, ди-2-гидроксиэтиламид янтарной кислоты, ди-N-метил(2-гидроксиэтил)амид янтарной кислоты, 1,4-ди(2-гидроксиметилмеркапто)-2,3,5,6-тетрахлорбензол, 2-метиленпропандиол-1,3, 2-метилпропандиол-1,3, 3-пирролидино-1,2-пропандиол, 2-метиленпентандиол-2,4, 3-алкокси-1,2-пропандиол, 2-этилгексан-1,3-диол, 2,2-диметилпропандиол-1,3, 1,5-пентандиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 3-фенокси-1,2-пропандиол, 3-бензилокси-1,2-пропандиол, 2,3-диметил-2,3-бутандиол, 3-(4-метоксифенокси)-1,2-пропандиол и гидроксиметилбензиловый спирт;

- такие алифатические, циклоалифатические и ароматические диамины, как этилендиамин, гексаметилендиамин, 1,4-циклогексилендиамин, пиперазин, N-метилпропилендиамин, диаминодифенилсульфон, диаминодифениловый эфир, диаминодифенилдиметилметан, 2,4-диамино-6-фенилтриазин, изофорондиамин, диамин на основе димера жирной кислоты, диаминодифенилметан или изомеры фенилендиамина;

- кроме того, также карбогидразиды или гидразиды дикарбоновых кислот;

- такие аминоспирты, как этаноламин, пропаноламин, бутаноламин, N-метилэтаноламин, N-метилизопропаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, а также высшие ди- или триалканоламины;

- такие алифатические, циклоалифатические, ароматические и гетероциклические моно- и диаминокарбоновые кислоты, как глицин, 1- и 2-аланин, 6-аминокапроновая кислота, 4-аминомасляная кислота, изомерные моно- и диаминобензойные кислоты, а также изомерные моно- и диаминонафтойные кислоты.

Однако в предпочтительном случае полиуретан получают одностадийным способом. При этом, например, сначала смешивают все исходные вещества в присутствии органического растворителя при содержании воды менее 0,5 мас.%. Смесь в течение времени от примерно 1 до 30 часов нагревают при температуре от 60 до 200°С, в частности от 80 до 180°С и в предпочтительном случае от 100 до 150°С.

Время реакции может быть сокращено за счет присутствия катализатора.

В частности, подходят третичные амины, например триэтиламин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, диметилбензиламин, бис-(диметиламиноэтиловый) эфир и бис-(метиламинометил)фенол. Более всего подходят 1-метилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, 1-аллилимидазол, 1-фенилимидазол, 1,2,4,5-тетраметилимидазол, 1-(3-аминопропил)имидзол, пиримидазол, 4-диметиламинопиридин, 4-пирролидинопиридин, 4-морфолинопиридин, 4-метилпиридин.

В качестве катализаторов могут быть использованы также оловоорганические соединения. К ним относятся соединения, которые содержат как олово, так и органический остаток, в частности это соединения, которые содержат одну или несколько связей олова с углеродом. В широком смысле этого понятия к оловоорганическим соединениям относятся, например, такие соли, как октоат олова и стеарат олова. В более узком смысле этого понятия к соединениям олова относятся прежде всего соединения четырехвалентного олова общей формулы R_n+1SnX_3-n, причем n означает число от 0 до 2, R означает алкильную или арильную группу или же и то и другое и, наконец, Х означает соединение кислорода, серы или азота или же смесь из двух или более таких соединений. В целесообразном случае R содержит не менее четырех атомов углерода, в частности не менее восьми. Верхняя граница лежит, как правило, у двенадцати атомов углерода. В предпочтительном случае Х означает атом кислорода, то есть образует оловоорганический оксид, гидроксид, карбоксилат или сложный эфир неорганической кислоты. Однако Х может также означать соединение серы, то есть образовывать оловоорганический сульфид, тиолат или эфир тиокислоты. В случае Sn-S-соединений прежде всего подходят эфиры тиогликолевой кислоты, например соединения с остатками

-S-СН₂-СН₂-СО-O-(СН₂)₁₀-СН₃ или

-S-СН₂-СН₂-СО-O-СН₂-СН(С₂Н₅)-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃.

Такие соединения соответствуют правилу выбора, которое гласит: молекулярная масса оловоорганического соединения в предпочтительном случае реализации изобретения должна быть более 250, в частности более 600.

Еще один класс соединений, которому отдается предпочтение, представлен диалкил-олово(IV)-карбоксилатами (X означает O-CO-R¹). Карбоновые кислоты содержат два, в предпочтительном случае не менее десяти, в частности от четырнадцати до тридцати двух атомов углерода. Могут быть использованы и дикарбоновые кислоты. В роли кислот можно назвать, например, адипиновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, терефталевую кислоту, фенилуксусную кислоту, бензойную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, а также, в частности, каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую и стеариновую кислоту. Более всего подходят, например, диацетат дибутилолова и дилаурат дибутилолова, а также диацетат диоктилолова и дилаурат диоктилолова.

В рамках настоящего изобретения подходят также оловооксиды, сульфиды и тиолаты. Конкретные соединения представляют собой бис-(трибутилолово)оксид, дибутилоловодидодецилтиолат, диоктилоловодиоктилтиолат, дибутилолово-бис-(2-этилгексилтиогликолят), октилолово-трис-(2-этилгексилтиогликолят), диоктилолово-бис-(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат), дибутилолово-бис-(тиоэтиленгликольлаурат), дибутилоловосульфид, диоктилоловосульфид, бис-(трибутилолово)сульфид, дибутилолово-бис-(2-этилгексилтиогликолят), диоктилолово-бис-(тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат), триоктилоловотиоэтиленгликоль-2-этилгексоат, а также диоктилолово-бис-(2-этилгексилтиолатоацетат), бис-(S,S-метоксикарбонилэтил)олово-бис(2-этилгексилтиолатоацетат), бис-(S,S-ацетилэтил)олово-бис-(2-этилгексилтиолатоацетат), октилтиолат олова (II) и тиоэтиленгликоль-2-этилгексоат олова (II).

Кроме них следует еще назвать дибутилоловодиэтилат, дигексилоловодигексилат, дибутилоловодиацетилацетонат, дибутилоловодиэтилацетилацетат, бис-(бутилдихлоролово)оксид, бис(дибутилхлоролово)сульфид, фенолят олова (II), ацетилацетонат олова (II), а также производные таких других α-дикарбонильных соединений, как ацетилацетон, дибензоилметан, бензоилацетон, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, н-пропиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этиловый эфир α,α'-дифенилацетоуксусной кислоты и дегидроацетоуксусная кислота.

В предпочтительном случае катализатор прибавляют к полиолу. Его количество определяется его активностью и условиями проведения реакции. Предпочтительно, когда оно лежит в пределах от 0,001 до 0,5 мас.% из расчета на полиол.

Однако в предпочтительном случае работают без катализатора. Целесообразно также обходиться без растворителя. В рамках настоящего текста понятие «растворители» относится к инертным органическим жидким веществам с температурой кипения ниже 200°С при нормальном давлении (1 бар).

В предпочтительном случае взаимодействие проводят так, чтобы отношение гидроксильных групп в полиольной компоненте к изоцианатным группам в полиизоцианате составляло от примерно 1,0 до примерно 2,0, в частности от примерно 1,05 до 1,8, например от примерно 1,1 до 1,7 или от примерно 1,3 до 1,6.

Возможность введения ионогенных структурных элементов представлена реакцией полиуретановых олигомеров, имеющих концевые гидроксильные группы, с ангидридами дикарбоновых кислот. В сумме они могут содержать от двух до сорока четырех, в предпочтительном случае от двух до двенадцати, атомов углерода между бис-ацильными группами, например, это алкиленовые, алкениленовые или ариленовые группировки. Подходят, например, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, ангидрид 1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты и его изомеры, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тримеллитовой кислоты, ангидрид 7-оксабицикло[2,2,1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрид 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и его изомеры, ангидрид дигликолевой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид диметилмалеиновой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты, ангидриды алкенилянтарных кислот, в предпочтительном случае такие, у которых алкенильные группы имеют более двух атомов углерода, в частности более пяти, в особо предпочтительном случае более семи атомов углерода. Конкретными примерами служат ангидрид н-октенилянтарной кислоты, ангидрид н-додеценилянтарной кислоты, ангидрид тетрапропенилянтарной кислоты, ангидрид н-гексадеценилянтарной кислоты и ангидрид н-октадеценилянтарной кислоты. Алкенильный остаток может иметь линейное или разветвленное строение. Кроме того, могут присутствовать и смеси алкенильных групп с различным числом атомов углерода. Возможны и смеси нескольких ангидридов, однако, предпочтение отдается циклическим ангидридам.

Не исключена также возможность использования молярного избытка по изоцианатам, в результате чего образуются олигомеры с изоцианатными концевыми группами.

Правда, в общем случае изоцианатные группы в конечном продукте нежелательны. И все же они могут быть использованы для того, чтобы вводить, например, гидрофобные или ионные структурные элементы.

Гидрофобные структурные элементы могут быть получены в результате реакции олигомеров, содержащих концевые изоцианатные группы, с моноолами или с монофункциональными аминами с числом атомов углерода, большим или равным двум, в частности содержащих ≥ 6, ≥ 10 или ≥ 16 атомов углерода. Конкретными примерами служат этилен-бутиленовый сополимер с одной гидроксильной группой, например, с гидроксильной эквивалентной массой равной 3600 (Kraton L 1203), а также 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол, 1-нонанол, 1-деканол, 1-ундеканол, 10-ундецен-1-ол, 1-додеканол, 1-тридеканол, 1-тетрадеканол, 1-пентадеканол, 1-гексадеканол, 1-гептадеканол, 1-октадеканол, 9-цис-октадецен-1-ол, 9-транс-октадецен-1-ол, 9-цис-октадецен-1,12-диол, цис-цис-9,12-октадекадиен-1-ол, 9,12,15-октадекатриен-1-ол с цисоидным строением всех двойных связей, 1-нонадеканол, 1-эйкозанол, 9-цис-эйкозен-1-ол, 5,8,11,14-эйкозатетраен-1-ол, 1-генеикозанол, 1-докозанол, 13-цис-докозен-1-ол, 13-транс-докозен-1-ол. В роли гидрофобизирующих структурных элементов могут также выступать соответствующие жирные амины.

И, наконец, еще одна возможность введения ионогенных структур представлена реакцией олигомеров, содержащих концевые изоцианатные группы, с гидроксикарбоновыми кислотами или с аминокарбоновыми кислотами, включающими алкиленовые, алкениленовые или ариленовые группировки, как и в случае ангидридов дикарбоновых кислот. В качестве примеров приводятся гликолевая кислота, молочная кислота, капроновая кислота и миндальная кислота, а также аминокапроновая кислота, аминододекановая кислота, глицин, аланин и фенилаланин.

В предпочтительном варианте реализации изобретения в качестве компонента Б используют неионогенный полиуретан с молекулярной массой (М_n) не менее примерно 2000, в частности неионогенный полиуретан, который может быть получен в результате взаимодействия не менее чем одного полиизоцианата с не менее чем одним полиалкиленгликолем с молекулярной массой не менее 1000. Используемый в качестве компонента Б неионогенный полиуретан имеет вязкость при 150°С от 500 до 80000 мПа·с, в предпочтительном случае от 1000 до 60000 мПа·с, в более предпочтительном случае от 2000 до 40000 мПа·с (определено по Брукфильду, шпиндель 27, ASTM D 3236-88).

Применение неионогенного полиуретана приводит к улучшению стабильности продукции и гомогенности клеящего вещества при его получении и практическом применении. В частности, это улучшает реологические свойства клеевого состава. Это проявляется, например, при использовании на скоростных машинах (около 600 м/мин). С соответствующими изобретению клеями-расплавами при нанесении спрэйсистемами получаются равномерные нити клеящего вещества и не образуются «кляксы».

В предпочтительном случае компонент А находится в виде соли. В соответствующем изобретению растворимом в воде клее-расплаве используемый в качестве компонента В алканоламин служит для того, чтобы обеспечить растворимость компонента А при смешивании клеевого состава с водой. В качестве алканоламина предпочитаются триалканоламины с числом атомов углерода в алканольном остатке от двух до шести, причем алканольные остатки одной молекулы могут иметь одинаковые или разные длины углеродных цепей. При использовании триэтаноламина получают прозрачный раствор клея-расплава в воде.

Количество компонента В в соответствующем изобретению растворимом в воде клее-расплаве предпочтительно составляет от 15 до 25 мас.%.

В качестве целевых добавок клей-расплав может содержать, например, базисные полимеры, пластификаторы, добавки для улучшения реологических характеристик, антиоксиданты, средства, защищающие от УФ-излучения, красители или повышающие клейкость смолы, а также воду и/или органические растворители в максимуме до 3 мас.%, если эти добавки не ухудшают растворимость состава клея-расплава в воде.

В качестве средств, повышающих клейкость, используют, например, углеводородные смолы, в частности С5- или С9-смолы или же С9-смолы, модифицированные С5-смолами. Кроме того, для использования в качестве средств, повышающих клейкость, подходят смолы на основе чистых углеводородных мономеров, например смолы, которые могут быть получены в результате полимеризации смесей стирола, α-метилстирола и винилтолуола. Названные углеводородные смолы могут быть частично гидрированными или полностью гидрированными.

Для использования в качестве средств для повышения клейкости подходят также такие натуральные смолы, как получаемая из деревьев бальзамная смола или талловая смола, получаемая при производстве бумаги. Натуральные смолы могут быть использованы в качестве средств для повышения клейкости в названном выше виде, но можно также использовать названные смолы после этерификации с соответствующими полифункциональными спиртами в виде их эфиров с пентаэритритом, эфиров с глицерином, эфиров с диэтиленгликолем, триэтиленгликолем или в виде метиловых эфиров.

В качестве средств для повышения клейкости подходят также политерпеновые смолы. Терпены образуются при отделении смоляных кислот от их натуральных растворителей и их можно полимеризовать до политерпеновых смол. Для использования в качестве средств для повышения вязкости подходят также терпенфенольные смолы, получаемые из политерпеновых смол фенольным модифицированием. Предпочтение отдается растворимым в воде средствам для повышения клейкости.

В качестве антиоксидантов используют известные специалисту антиоксиданты. Они представляют собой антиоксиданты на основе простых тиоэфиров, стерически затрудненных и/или мультифункциональных фенолов, гидроксиламина или органических соединений фосфора, например органических дифосфитов. Антиоксиданты используют в виде одного вещества или в виде смеси. Предпочтение отдается использованию растворимых в воде антиоксидантов. Типичные антиоксиданты, получаемые коммерческим путем, поставляются Fa Ciba под торговой маркой Irganox 1010 и Irganox 1076. Количество антиоксидантов в конечном составе составляет от 0,05 до 2,5 мас.%, в предпочтительном случае от 0,1 до 2 мас.%, в особо предпочтительном случае от 0,25 до 1,5 мас.%.

Целевые добавки могут находиться в клее-расплаве в виде одного вещества или в виде смеси из двух или большего числа названных веществ. Количество добавок не должно превышать примерно 20 мас.% (из расчета на весь клей-расплав). Подходят, например, количества от примерно 0,1 до примерно 15 мас.% или от примерно 1 до примерно 10 мас.%, например в предпочтительном варианте реализации изобретения используют примерно 2, 3, 4, 5, 7 или 9 мас.% добавок.

Предлагаемый растворимый в воде клей-расплав можно получать за счет того, что перемешивают до образования гомогенного расплава при температуре от 70 до 150°С, в предпочтительном случае от 90 до 120°С,

от 40 до 70 мас.% по крайней мере одного гомополимера или сополимера со свободными карбоксилатными группами на основе ненасыщенных этиленовых мономеров (компонент А), в частности, в предпочтительном случае сополимера винилацетата и кротоновой кислоты с кислотным числом от 10 до 200 мг КОН/г (определено по ASTM D 974), и от 15 до 40 мас.% по крайней мере одного растворимого в воде или диспергируемого в воде полиуретана (компонента Б), в частности неионогенного полиуретана с вязкостью от 500 до 80000 мПа·с при 150°С (определено по Брукфильду, шпиндель 27, ASTM D 3236-88),

а также, при необходимости, целевые добавки, например, антиоксиданты, затем при температуре не более 100°С, в предпочтительном случае от 80 до 100°С и в особо предпочтительном случае от 85 до 95°С, прибавляют от 12 до 35 мас.% по крайней мере одного алканоламина, в предпочтительном случае триалканоламина, в особо предпочтительном случае триэтаноламина, и, если это необходимо, дополнительные целевые добавки, причем общее количество целевых добавок составляет до 20 мас.%, а в сумме компоненты составляют 100%, и перемешивают до образования гомогенной смеси.

Соответствующий изобретению растворимый в воде клей-расплав имеет вязкость, которая позволяет использовать клей-расплав в условиях обычного способа нанесения. В предпочтительном случае клей-расплав имеет вязкость при 120°С (Brookfield Thermosell, шпиндель 27, ASTM D 3236-88), лежащую в пределах от 1000 мПа·с до 20000 мПа·с, в предпочтительном случае от 1500 мПа·с до 15000 мПа·с и в особо предпочтительном случае от 2000 до 8000 мПа·с.

В предпочтительном случае соответствующий изобретению растворимый в воде клей-расплав используют в качестве клеящего вещества в текстильной, в картонажной и в бумажной промышленности для склеивания бумаги или текстильных материалов на плоскости. Соответствующий изобретению растворимый в воде клей-расплав подходит для получения многослойного материала из не менее чем двух бумажных листов, в частности для получения не менее чем двухслойных гигиенических бумаг, и/или для многослойных текстильных материалов.

Кроме того, изобретение включает способ получения многослойного материала из не менее чем двух слоев бумаги и многослойного текстильного материала с использованием соответствующего изобретению клея-расплава.

Многослойные текстильные материалы используются, в частности, в производстве одежды. Понятие многослойных текстильных материалов относится к не менее чем двухслойным плоским текстильным материалам, например, из вязаных, тканых или трикотажных материалов. Плоские текстильные материалы состоят из синтетических и/или искусственных волокон, например из полиэстера, полиамида, полипропилена, хлопка, вискозы и их смесей.

Плоские текстильные материалы могут быть при этом ламинированы пластиковыми пленками. В частности, они могут быть ламинированы пластиковыми пленками, которые обеспечивают непромокаемость и непродуваемость, но пропускают пары воды. Такие текстильные ламинаты описаны, например, в европейском патенте №0238014. Соответствующий изобретению клей-расплав наносят на не менее чем одну поверхность первого плоского текстильного материала, который уже может быть составляющей частью многослойных текстильных материалов, и проводят каширование с поверхностью второго плоского текстильного материала. После каширования многослойные текстильные материалы раскраивают с получением требуемой формы и сшивают там, где это надо. Поскольку в предпочтительном случае соответствующий изобретению клей-расплав служит для временной фиксации во время процесса сшивания, его вымывают из сшитых многослойных текстильных материалов. Благодаря этому становятся ненужными такие используемые обычно механические вспомогательные средства для фиксации сшиваемых текстильных материалов, как булавки, скрепки и другое, и повышается производительность.

Понятие «гигиенической бумаги» относится в рамках настоящего изобретения к используемым в домашнем обиходе, в общественных заведениях и в целях личной гигиены сортам бумаг, например, это кухонные полотенца (кухонный креп), бумажные носовые платки, бумажные карманные платки, бумажные салфетки, туалетная бумага, детские пеленки и тому подобное. Соответствующий изобретению растворимый в воде клей-расплав подходит, в частности, для получения многослойных бумажных изделий из лигнина.

Понятие «лигнин» относится к очень тонкому, мягкому, преимущественно свободному от древесины материалу, который может быть слегка крепирован (в сухом состоянии). Этот материал обладает очень высокой влагопоглощающей способностью и в виде монослоя он имеет, как правило, плотность более 25 г/м² (перед крепированием). Из таких слоев лигнина, получаемых по соответствующему изобретению способу, делают прежде всего туалетную бумагу, бумажные карманные платки или косметические салфетки.

Получение не менее чем двухслойных материалов из бумаги или соответственно текстильных материалов, включает, как правило, по крайней мере одну технологическую операцию, в ходе которой соответствующий изобретению клей-расплав наносят на первый слой бумаги или соответственно на не менее чем одну из поверхностей первого текстильного плоского материала, и после определенного интервала в пространстве и во времени проводят каширование вторым слоем бумаги или соответственно вторым плоском текстильным материалом на клеевую сторону первого слоя бумаги или, соответственно, на не менее чем одну верхнюю поверхность первого плоского текстильного материала. Для образования достаточного сцепления между первым и вторым слоем субстрата клей-расплав должен быть еще достаточно клейким ко времени каширования вторым слоем субстрата, то есть он не должен затвердеть физически. Время после нанесения клея-раплава, в течение которого клеевое вещество имеет достаточную клейкость для каширования вторым слоем субстрата, далее будет называться «временем открытой выдержки».

Если говорится о «достаточной клейкости», то это означает клейкость, которая обеспечивает соединение между слоями бумаги с усилием расслоения более 0 Н/см.

Машинная скорость в процессе каширования для получения связи между текстильными материалами составляет в максимуме 100 м/мин.

При обычных машинных скоростях при получении многослойных материалов из не менее чем двухслойных бумажных листов, например, до 600 м/мин, в общем случае достаточно, чтобы клей-расплав имел время открытой выдержки от примерно 0,1 до примерно 1 секунды, например от примерно 0,2 до примерно 0,5 секунды. Если клей-расплав должен использоваться в условиях, когда достигается полная машинная скорость, то уже время открытой выдержки названного порядка величин оказывается, как правило, достаточным. Если же клей-расплав должен обеспечивать многослойный материал из не менее чем двух слоев бумаги в пусковом режиме машины, то тогда время открытой выдержки должно охватывать более широкий интервал времени, чем указанный выше. В этом случае предпочтение следует отдавать, например, времени открытой выдержки от примерно 1 до примерно 10 секунд, например от примерно 2 до примерно 8 или от примерно 4 до примерно 6 секунд.

Преимущество соответствующих изобретению растворимых в воде клеев-расплавов состоит в том, что они упрощают возврат на рецикл уже склеенных слоев бумаги для получения новых бумажных слоев. Как правило, для этого к уже склеенным слоям бумаги добавляют воду, растворяющую клей-расплав, и в процессе этого получают пульпу из волокон, которая пригодна для дальнейшей переработки. Как правило, эта вода имеет более высокую температуру, чем температура окружающей среды, например она лежит в пределах от примерно 25 до примерно 80°С. При растворимости в воде не менее 3 г клея-расплава в 600 г воды со значением рН от 5 до 8 клеящее вещество при переработке в ходе рецикла гарантированно остается в виде раствора и при этом исключаются нарушения производственного процесса, вызванные «склейками».

В предпочтительном варианте реализации способа получения многослойного материала из не менее чем двух слоев бумаги или многолойных текстильных материалов используют соответствующие изобретению клеи-расплавы, которые практически неограниченно смешиваются с водой, то есть при концентрации не менее примерно 10 мас.% или, например, более 20 мас.% или примерно 50 мас.% или еще больше, у них отсутствуют провалы в растворимости.

Переработка соответствующего изобретению растворимого в воде клея-расплава происходит, как правило, в результате нанесения клеящего вещества в расплавленном состоянии на слои бумаги или на по крайней мере одну поверхность плоского текстильного материала с помощью обычных способов нанесения. Подходящими способами нанесения являются, например, нанесение с помощью вальцов, щелевых фильер или разбрызгивающих форсунок, а для многослойных текстильных материалов это прежде всего нанесение с помощью шаблонов.

Если нанесение проводят с помощью вальцов, то, как правило, это приводит к достаточно высоким расходам клеящего вещества на единицу площади. Поэтому нанесение с помощью вальцов используют обычно для прочного соединения отдельных слоев бумаги. Для нанесения с помощью вальцов подходят, например, клеи-расплавы, которые в расплавленном состоянии при температуре от примерно 120 до примерно 150°С имеют вязкость (Brookfield Thermosell, шпиндель 27, ASTM D 3236-88) от примерно 1000 мПа·с до примерно 6000 мПа·с, в частности от примерно 2000 мПа·с до примерно 3000 мПа·с. При нанесении с помощью вальцов можно получать, например, бумаги, приобретающие клейкость при увлажнении.

Понятие «бумаги, приобретающие клейкость при увлажнении» относится к бумагам, которые могут быть переведены в самоклеющиеся системы в результате смачивания. Для этого бумага или соответственно первый бумажный слой, имеет по крайней мере с одной стороны слой, который при увлажнении водой становится клейким и может быть, например, использован для соединения со вторым бумажным слоем. После испарения воды слои бумаги удерживаются друг с другом силами адгезии. Примерами таких материалов служат почтовые марки, почтовые конверты, этикетки и подобное им.

Способ получения бумаг, приобретающих клейкость при увлажнении, является дальнейшим объектом изобретения.

Если клей-расплав наносят с помощью щелевой фильеры, то для этого используют, как правило, клей-расплав, который в расплавленном состоянии при температуре от примерно 120 до примерно 150°С имеет вязкость (Brookfield Thermosell, шпиндель 27, ASTM D 3236-88) от примерно 400 до примерно 20000 мПа·с, в частности, от примерно 600 до примерно 5000 мПа·с.

При склеивании лигнина предпочтение отдается нанесению клея-расплава с помощью разбрызгивающей форсунки, в результате чего не происходит образования сплошного покрытия. Склеивание лигнина можно проводить как с помощью распыляющих, так и с помощью не распыляющих разбрызгивающих форсунок, в последнем случае речь может идти и о прядильных фильерах.

Распыляющие разбрызгивающие форсунки требуют, как правило, клея-расплава, который в расплавленном состоянии при температуре от примерно 120 до примерно 150°С имеет вязкость (Brookfield Thermosell, шпиндель 27, ASTM D 3236-88) от примерно 400 до примерно 10000 мПа·с, в частности, от примерно 600 до примерно 5000 мПа·с. Не распыляющие разбрызгивающие форсунки требуют клеев-расплавов с несколько большей вязкостью для того, чтобы обеспечить требуемую когезию в волокнах. Для этого подходят, например, клеи-расплавы с вязкостью в расплавленном состоянии (Brookfield Thermosell, шпиндель 27) от примерно 3000 до примерно 10000 мПа·с при температуре от примерно 120 до примерно 150°С.

Далее изобретение более детально иллюстрируется примерами.

Примеры

Получение клеев-расплавов

Пример 1

При температуре 120°С гомогенизируют 34 мас.% неионогенного полиуретана (Technomelt 337VP, Henkel KGaA) с растворимостью в воде 3 г в 600 г воды при 40°С и с вязкостью 4000 мПа·с при 150°С (Brookfield Thermosell, шпиндель 27, ASTM D 3236-88) вместе с 50,5 мас.% Synthomer MCT 5 (сополимер винилацетата с кретоновой кислотой производства Fa. Synthomer, кислотное число 35-45 мг КОН/г). Смесь после этого охлаждают до 90°С и прибавляют 15 мас.% триэтаноламина и 0,5 мас.% антиоксиданта (Irganox 1010, Fa. Ciba). Перемешивают до образования гомогенного расплава.

Пример 2

При температуре 120°С гомогенизируют 28 мас.% неионогенного полиуретана (Technomelt 337VP, Henkel KGaA) с растворимостью в воде 3 г в 600 г воды при 40°С и с вязкостью 4000 мПа·с при 150°С (Brookfield Thermosell, шпиндель 27, ASTM D 3236-88) вместе с 54 мас.% Synthomer MCT 5 (сополимер винилацетата с кротоновой кислотой производства Fa. Synthomer, кислотное число 35-45 мг КОН/г). Смесь после этого охлаждают до 90°С и прибавляют 17,5 мас.% триэтаноламина и 0,5 мас.% антиоксиданта (Irganox 1010, Fa. Ciba). Перемешивают до образования гомогенного расплава.

Пример 3

При температуре 120°С гомогенизируют 16 мас.% неионогенного полиуретана (Tech-nomelt 337VP, Henkel KGaA) с растворимостью в воде 3 г в 600 г воды при 40°С и с вязкостью 4000 мПа·с при 150°С (Brookfield Thermosell, шпиндель 27, ASTM D 3236-88) вместе с 63 мас.% Synthomer MCT 5 (сополимер винилацетата с кротоновой кислотой производства Fa. Synthomer, кислотное число 35-45 мг КОН/г). Смесь после этого охлаждают до 90°С и прибавляют 20,5 мас.% триэтаноламина и 0,5 мас.% антиоксиданта (Irganox 1010, Fa. Ciba). Перемешивают до образования гомогенного расплава.

Результаты и аналитические способы

Свойства соответствующих изобретению составов по примерам от 1 до 3 и по примерам сравнения 4 и 5 (соответствуют примерам 3 и 5 из патента США №4129539) приведены в таблице. Вязкость определяют по Брукфильду (Thermosell, шпиндель 27, ASTM D 3236-88).

Параметр «цветность» определяют визуально; для а) он относится к твердому продукту, для б) - к расплаву.

Совместимость понимают как гомогенность смеси в виде расплава и в виде твердого вещества.

В случае примеров сравнения во время процесса охлаждения клея-расплава наблюдалось выделение другой фазы в виде капель в расплаве и на поверхности расплава. Термическую стабильность определяют в соответствии с методикой Unichim Nr. 665.

В алюминиевую емкость отвешивают 200 г клея-расплава и выдерживают в масляной бане при 120°С. После того как клеевое вещество образует гомогенный расплав, отбирают пробу 1,5 г и выливают ее в круглую форму диаметром 1,3 см. Цвет остывшего клея-расплава считают «стандартом цветности» в момент времени t=0. В период времени, равный 16 часам, каждый час визуально оценивают цветность, отбирая в каждом отдельном случае по аналогии с представленным выше способом пробу для определения «стандарта цветности» и оценивая ее после остывания. Если цветность лишь незначительно отличается от стандарта цветности до слабо желтого цветового тона, то термическая стабильность считается хорошей. Изменение цветности до интенсивного желтого тона считается приемлемой.

Растворимость в воде (в соответствии с европейским стандартом EN 1720)

В два химических стакана объемом 800 мл заливают по 600 г воды. В первом стакане значение рН воды доводят до 5 (±0,1) добавлением раствора фосфорной кислоты (1 часть фосфорной кислоты на 100 частей воды). Во втором стакане значение рН воды доводят до 8 (±0,1) добавлением водного раствора гидроксида натрия (1 часть гидроксида натрия на 100 частей воды).

В обоих химических стаканах поддерживают температуру 40°С. Готовят две пробы по 3 г клеящего вещества, нарезая кусочки размером 1 см из высохшей пленки клеящего вещества с плотностью около 200 г/м². По 3 г проб из нарезанной пленки клеящего вещества при перемешивании загружают в первый и во второй химический стакан и 90 минут перемешивают при 40°С.

После этого сразу непосредственно перед проведением фильтрации проводят визуальную оценку, определяя, какой раствор получен в результате диспергирования: мутный, полупрозрачный или прозрачный. Визуальную оценку проводят, сравнивая с водой в качестве стандарта. Стандарту соответствует содержимое первого и второго стаканов без остатков пленки клеящего вещества. Соответствующие изобретению клеящие вещества при визуальной оценке не показывают отличия от стандарта, то есть они растворяются с образованием прозрачного раствора) профильтровывают все содержимое первого и второго стаканов через фильтр с размером пор 100 микрометров, причем масса фильтров была определена перед фильтрованием. Фильтры сушат в сушильном шкафу при 60°С в течение 2 часов до постоянной массы и после этого взвешивают. Количество от 0 до 0,5 мас.% остатка на фильтре из расчета на взятое количество клеящего вещества говорит о том, что клеящее вещество хорошо диспергируется и подходит для использования его в процессе рецикла.

Параметр Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример сравнения 4 Пример сравнения 5 Вязкость (120°С) 7000-8000 мПа·с 5500-6500 мПа·с 8000-9000 мПа·с 2500-3000 мПа·с 5000-6000 мПа·с Растворимость в воде (3 г клея в 600 г воды, рН 5 и рН 8 при 40°С) Прозрачный и стабильный раствор Прозрачный и стабильный раствор Прозрачный и стабильный раствор Диспергируется, мутный и нестабильный Диспергируется, мутный и нестабильный Цвет           Твердое вещество а) Светло-желтый а) Светло-желтый а) Светло-желтый а) Беловатый а) Беловатый Расплав б) Прозрачный б) Прозрачный б) Прозрачный б) Непрозрачный б) Непрозрачный Совместимость Очень хорошая Очень хорошая Очень хорошая Проявляет тенденцию к несовместимости Проявляет тенденцию к несовместимости Высохшая пленка клея Очень мягкая Очень мягкая Очень мягкая Твердая Твердая Термическая стабильность Хорошая Хорошая Хорошая Приемлемая Приемлемая Запах Слабый Слабый Слабый Умеренный Сильный

Изобретение относится к получению растворимого в воде клея-расплава, который находит широкое промышленное применение в картонажной и в бумажной промышленности для проклеивания и каширования картона, а также для получения соединений не менее чем двух слоев бумаги, используемых для получения гигиенической бумаги. Растворимый в воде клей-расплав содержит от 40 до 70 мас.% не менее чем одного гомополимера или сополимера со свободными карбоксилатными группами на основе мономеров с ненасыщенными этиленовыми связями (компонента А), от 15 до 45 мас.% не менее чем одного растворимого в воде или диспергируемого в воде полиуретана (компонента Б), от 12 до 35 мас.% не менее чем одного алканоламина (компонента В) и от 0 до 20 мас.% целевых добавок. Полученные клеи-расплавы обладают низкой вязкостью, эластичностью и высокой прочностью клеевого соединения на упаковках в области низких температур при хранении продуктов, а при действии повышенных температур клеящее вещество не размягчается и не течет. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Растворимый в воде клей-расплав, содержащий
от 40 до 70 мас.% не менее чем одного гомополимера или сополимера со свободными карбоксилатными группами на основе мономеров с ненасыщенными этиленовыми связями (компонента А),
от 15 до 45 мас.% не менее чем одного растворимого в воде или диспергируемого в воде полиуретана (компонента Б) и
от 12 до 35 мас.% не менее чем одного алканоламина (компонента В),
а также
от 0 до 20 мас.% целевых добавок,
причем сумма компонентов составляет 100 мас.%.

2. Растворимый в воде клей-расплав по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента А он содержит сополимер винилацетата и кротоновой кислоты с кислотным числом от 10 до 200 мг КОН/г.

3. Растворимый в воде клей-расплав по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента Б он содержит неионогенный полиуретан с вязкостью от 500 до 80000 мПас при 150°С.

4. Растворимый в воде клей-расплав по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента В он содержит алканоламин с числом атомов углерода в каждом алканольном остатке от двух до шести, причем длина углеродной цепи в алканольных остатках одной молекулы может быть как одинаковой, так и разной.

5. Растворимый в воде клей-расплав по п.1, отличающийся тем, что в качестве алканоламина содержит триэтаноламин.

6. Растворимый в воде клей-расплав по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что он имеет вязкость при 120°С в пределах от 1000 до 20000 мПа∙с.

7. Применение растворимого в воде клея-расплава по одному из пп.1-6 в качестве клея для склеивания бумаги и/или плоских текстильных материалов.

8. Применение по п.7 для получения бумаг, приобретающих клейкость при увлажнении, или не менее чем двухслойных гигиенических бумаг, в частности из лигнина.

9. Способ получения многослойного материала из не менее чем двух слоев бумаги, в котором на первый бумажный слой наносят клей-расплав и клеевую сторону первого слоя бумаги кашируют не менее чем одним вторым слоем бумаги, отличающийся тем, что в качестве клея-расплава используют растворимый в воде клей-расплав по одному из пп.1-6.

10. Способ получения бумаг, приобретающих клейкость при увлажнении, в котором клей-расплав наносят на не менее чем одну из сторон бумаги, отличающийся тем, что в качестве клея-расплава используют растворимый в воде клея-расплава по одному из пп.1-6.

11. Способ получения многослойного текстильного материала, в котором клей-расплав наносят на не менее чем одну поверхность первого плоского текстильного материала и на клеевую сторону первого плоского текстильного материала наносят не менее чем один второй плоский текстильный материал, полученный при этом соединение текстильных материалов предпочтительно сшивают и клей-расплав в частности удаляют из сшитых соединений текстильных материалов промыванием водой, отличающийся тем, что в качестве клея-расплава используют растворимый в воде клей-расплав по одному из пп.1-6.