СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 2004 года по МПК C22B7/00 C22B15/00 

Изобретение относится к комплексной переработке медьсодержащих отходов с получением ряда товарных продуктов.

Известен способ электролитического рафинирования алюминия трехслойным методом (патент РФ №2092591, МПК C 22 B 7/00, 1997 г.), который позволяет утилизировать отходы сплавов типа алюминиймедьолово, являющиеся вторичными ресурсами отходов машиностроения. Способ основан на проведении электролиза с загрузкой сплава типа алюминий-медь-олово в качестве анодного сплава при периодическом удалении алюминия и анодного сплава, обогащенного оловом и медью.

Известный способ позволяет при утилизации отходов сплава алюминий-медь-олово практически без потерь извлекать алюминий и олово, но он не может быть использован при переработке медьсодержащих отходов, в частности, отходов производства высокочистого алюминия, которые наряду с алюминием содержат достаточные количества железа, кремния, галлия и ряд других элементов.

Известен способ переработки медьсодержащих отходов, который включает обработку исходного материала раствором серной кислоты в присутствии азотной кислоты и последующую цементацию меди из раствора на исходное сырье (патент США №3933478, МПК C 22 B 7/00, 1976 г.). Способ позволяет получить медь из медьсодержащих отходов, предпочтительно содержащих железо и цинк, путем обработки исходного материала смесью серной и азотной кислот, после которой растворенную медь цементируют из раствора путем взаимодействия с железом.

Известный способ может быть использован для переработки медьсодержащих отходов, содержащих цинк и железо, но он не пригоден для переработки медьсодержащих отходов, в частности, отходов производства высокочистого алюминия, которые наряду с алюминием содержат достаточные количества железа, кремния, галлия и ряд других элементов.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ переработки медьсодержащих отходов, в частности отходов производства высокочистого алюминия, которые наряду с алюминием содержат достаточные количества железа, кремния, галлия и ряд других элементов.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе переработки медьсодержащих отходов, включающем обработку исходного сырья серной кислотой в присутствии азотной кислоты и цементацию металлической меди из раствора на исходное сырье, в котором обработку порционно загружаемого сырья ведут 15-25%-ной серной кислотой в присутствии 30-45%-ной азотной кислоты при их соотношении НNО₃:Н₂SO₄=1:8-12 и при температуре 85-95°С, добавляя кислоты после загрузки сырья по крайней мере один раз, выдерживают раствор до прекращения газовыделения, после чего вводят 0,5%-ный раствор полиакриламида при перемешивании, выдерживают в течение 5-6 ч, полученную суспензии отделяют от осадка и проводят электрохимическую экстракцию меди из полученного раствора при анодной плотности тока не выше 450 А/м², температуре 30-60°С до получения концентрации меди в растворе ниже 5 г/л, отработанный электролит пропускают через исходное сырье с выдержкой до получения концентрации меди в растворе ниже 5 мг/л, а концентрации остаточной серной свободной кислоты 0,020-0,005%, далее обедненный по меди раствор пропускают через ионно-обменную смолу, содержащую аминокарбоксильные группы, при температуре 18-75°С.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ переработки медьсодержащих отходов, в котором порционно загружаемое исходное сырье обрабатывают кислотами определенной концентрации в заявляемом интервале соотношений, причем кислоты по мере необходимости могут добавляться неоднократно, затем проводят коагуляцию нерастворимой части, добавляя раствор полиакриламида, затем полученную суспензию отделяют от осадка и проводят электрохимическую экстракцию меди из полученного раствора в заявляемых условиях, а затем пропускают отработанный электролит через исходное сырье до получения определенной концентрации по меди и свободной серной кислоте, и далее обедненный по меди раствор пропускают через ионно-обменную смолу в заявляемых условиях.

Предлагаемый способ переработки медьсодержащих отходов позволяет осуществлять комплексную переработку анодного осадка (так называемого "медистого осадка"), который является отходом производства высокочистого алюминия, с получением ряда товарных продуктов: металлического порошка меди; раствора сульфата галлия, который может быть использован, в частности, для получения металлического галлия известными методами; неорганического коагулянта для водоподготовки и очистки сточных вод.

Предлагаемый способ переработки медьсодержащих отходов может быть осуществлен следующим образом. В реактор, снабженный рубашкой и обратным холодильником, подают 15-25%-ный раствор серной кислоты. Затем из контейнера в люк реактора порциями с интервалом в 10-15 мин загружают измельченный до размера не более 63 мкм анодный осадок, содержащий алюминий 62,14-46,31; медь 51,61-6,55; железо 36,54-0,42; кремний 13,10-0,75; галлий 0,59-0,23 и другие примеси до 100%. В процессе растворения анодного осадка возможен саморазогрев раствора. При достижении температуры в реакторе 80°С включают подачу охлаждающей воды с обратного холодильника в рубашку реактора и с ее помощью регулируют температуру реакционной смеси в интервале 85-95°С. В случае, если температура саморазогрева не достигнет указанного уровня, в рубашку реактора подают пар и нагревают раствор до температуры 85-95°С. После загрузки в реактор всей партии осадка из мерника подают тонкой струей 30-45%-ный раствор азотной кислоты, соблюдая соотношение между серной и азотной кислотами, равным НNО₃:H₂SO₄=1:8-12. После подачи азотной кислоты в рубашку реактора подают охлаждающую воду для поддержания температуры раствора в нужном интервале. Раствор выдерживают в течение нескольких часов и, в случае необходимости (при неполном растворении осадка), вновь подают 15-25%-ный раствор серной кислоты, а затем 30-45%-ный раствор азотной кислоты, соблюдая их определенное соотношение, и снова выдерживают раствор. О полном растворении осадка судят по полному прекращению газовыделения. При необходимости для полного растворения осадка подача кислот может производиться необходимое количество раз. После прекращения газовыделения включают мешалку и вводят в реактор 0,5%-ный раствор полиакриламида и перемешивают при поддержании температуры в том же интервале 85-95°C с помощью подачи пара в рубашку реактора, затем прекращают перемешивание и подачу пара, выдерживают раствор в течение 5-6 ч. Полученную суспензию отделяют от осадка, например, путем фильтрации через нутч-фильтр, полученный раствор сжатым воздухом перелавливают в электролизер и проводят электрохимическую экстракцию меди при анодной плотности тока не выше 450 А/м². Питание электролизера постоянным током осуществляют от выпрямителя. Через шины одновременно с заполнением электролизера заполняют анодные кассеты раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/л. В процессе электролиза контролируют температуру и концентрацию меди. Температура поддерживается в интервале 30-60°С. Для охлаждения электролита в змеевик, которым снабжен электролизер, подают охлаждающую воду. В начальный момент после включения выпрямителя устанавливают ток 8-10 кА. Отбор проб на медь производят каждые 3 ч, при достижении концентрации меди 16-18 г/л снижают ток до 6,5-6,7 кА. При достижении концентрации меди 6-7 г/л контроль по содержанию меди производят каждый час. При достижении концентрации ниже 5 г/л отключают выпрямитель и электролиз заканчивают. Медный порошок с частью электролита выгружают из электролизера на нутч-фильтр, промывают сначала раствором серной кислоты, а затем водой и складируют в полиэтиленовые бачки. Отработанный электролит сжатым воздухом передавливают в загрузочный люк реактора, куда предварительно загружают исходное сырье - измельченный анодный осадок. Электролит пропускают через исходное сырье с выдержкой до получения концентрации меди в растворе ниже 5 мг/л, а концентрации остаточной серной свободной кислоты до 0,020-0,005%. Процесс ведут при температуре не выше 90°С. Если температура превышает указанную, в рубашку реактора подают охлаждающую воду. Через 2-3 ч контролируют концентрацию свободной серной кислоты, если она превышает 0,020%, в рубашку реактора подают пар и вновь контролируют концентрацию свободной серной кислоты. При достижении в растворе концентрации свободной серной кислоты 0,020-0,005%, а концентрации меди ниже 5 мг/л, осадок оставляют в реакторе, а обедненный по меди раствор пропускают через ионно-обменную смолу, содержащую аминокарбоксильные группы, при температуре 18-75°С.

Предлагаемый способ переработки медьсодержащих отходов может быть осуществлен только при условии соблюдения значений всех параметров процесса в заявляемых интервалах. Основная масса осадка представляет собой сульфаты бария и кальция, оксиды алюминия и железа (III), металлическую медь и кремний в виде солей кремневой кислоты, оксида и металлического кремния. При использовании серной кислоты с концентрацией ниже 15% становится невозможным растворение алюминия, железа и кремния из анодного осадка, что замедляет, а затем и полностью останавливает процесс растворения. При использовании серной кислоты с концентрацией выше 25% наблюдается сильный саморазогрев раствора, который может привести к вспениванию и переходу к неуправляемой реакции. Ведение процесса в присутствии азотной кислоты с концентрацией ниже 30% приводит к образованию большого количества нитрат-иона, загрязняющего как электролит для проведения электролиза, так и раствор коагулянта, а при концентрации выше 45% приводит к интенсивному образованию окислов азота. Определенное соотношение кислот обусловлено следующими причинами. При соотношении азотной и серной кислот менее чем 1:8, происходит снижение скорости реакции растворения цементационной меди с поверхности анодного осадка. При соотношении кислот более чем 1:12 происходит увеличение выбросов окислов азота в атмосферу и накапливание избыточных нитрат-ионов в растворе. Выдержка в течение 5-6 ч после введения 0,5%-ого раствора полиакриламида обусловлена следующим: выдержка менее 5 ч не обеспечивает полного удаления соединений кремния из раствора, а выдержка более 6 ч нецелесообразна, поскольку по данным химического анализа шестичасовая выдержка обеспечивает полный переход нерастворимых соединений в шлам. Проведение электрохимической экстракции меди при анодной плотности тока выше 450 А/м² нецелесообразно, так как степень извлечения меди остается на том же уровне (90%), а расход электроэнергии неоправдано возрастает. Ведение процесса экстракции при температуре ниже 30°С ведет к снижению степени извлечения меди до 80%, а при повышении температуры выше 60°С наблюдается сильный разогрев электролита и появляется возможность его разбрызгивания. При пропускании отработанного электролита через исходное сырье получение концентрации остаточной серной свободной кислоты в интервале 0,020-0,005% необходимо для получения рН раствора в интервале 2,0-2,5; что обеспечивает более полное извлечения галлия в сорбат.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В реактор, снабженный рубашкой и обратным холодильником, подают 4,5 м³ 15%-ного раствора серной кислоты. Затем из контейнера в люк реактора порциями по 15 кг с интервалом в 10 мин загружают 500 кг измельченного анодного осадка, содержащего (мас.%): алюминий 55,43; медь 27,56; железо 10,68; кремний 5,10; галлий 0,54 и другие примеси - до 100. При достижении температуры в реакторе 90°С включают подачу охлаждающей воды с обратного холодильника в рубашку реактора и с ее помощью устанавливают температуру реакционной смеси 85°С, при этом реакционная масса перемешивается. После загрузки в реактор всей партии осадка из мерника подают тонкой струей 30%-ный раствор азотной кислоты, соблюдая соотношение между серной и азотной кислотами, равным HNO₃:H₂SO₄=1:8. После подачи азотной кислоты в рубашку реактора подают охлаждающую воду для поддержания нужного значения температуры раствора. Раствор выдерживают в течение 3 ч, после чего газовыделение прекращается, что означает полное растворение осадка. После прекращения газовыделения вводят в реактор 30 л 0,5%-ный раствора полиакриламида и перемешивают при поддержании температуры 85°C с помощью подачи пара в рубашку реактора, затем прекращают перемешивание и подачу пара, выдерживают раствор в течение 5 ч. Полученную суспензию отделяют от осадка путем фильтрации через нутч-фильтр, полученный раствор сжатым воздухом передавливают в электролизер и проводят электрохимическую экстракцию меди при анодной плотности тока 400 А/м². Питание электролизера постоянным током осуществляют от выпрямителя ВАК 12500-12. Через шины одновременно с заполнением электролизера заполняют анодные кассеты раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/л. В процессе электролиза контролируют температуру и концентрацию меди. Температура поддерживают 30°С. Для охлаждения электролита в змеевик, которым снабжен электролизер, подают охлаждающую воду. В начальный момент после включения выпрямителя устанавливают ток 8 кА. Отбор проб на медь производят каждые 3 ч, при достижении концентрации меди 16 г/л снижают ток до 6,5 кА. При достижении концентрации меди 6-7 г/л контроль по содержанию меди производят каждый час. Через 16 ч концентрация меди равна 4,8 г/л, отключают выпрямитель и электролиз заканчивают. Медный порошок с частью электролита выгружают из электролизера на нутч-фильтр, промывают сначала раствором серной кислоты, а затем водой и складируют в полиэтиленовые бачки. Получают 110 кг порошка металлической меди. 5,3 м³ отработанного электролита сжатым воздухом передавливают в загрузочный люк реактора, куда предварительно загружают исходное сырье - 500 кг измельченного анодного осадка. Электролит пропускают через исходное сырье с выдержкой 2 ч при температуре 85°С. Через 2 ч контролируют концентрацию свободной серной кислоты, которая составляет 0,020%, концентрация меди при этом ниже 5 мг/л, осадок оставляют в реакторе, а обедненный по меди раствор пропускают через ионно-обменную смолу, содержащую аминкарбоксильные группы, при температуре 18°С. Получают 480 л сорбата - сульфата галлия, который может быть направлен на переработку известньми методами для получения металлического галлия. Кроме того получают 5,3 куб.м раствора сульфатов алюминия и железа (II), который используют как неорганический коагулянт для очистки сточных щелочных вод.

Пример 2. В реактор, снабженный рубашкой и обратным холодильником, подают 4,5 м³ 25%-ного раствора серной кислоты. Затем из контейнера в люк реактора порциями по 20 кг с интервалом в 15 мин загружают 500 кг измельченного анодного осадка, содержащего (мас.%): алюминий 56,77; медь 29,48; железо 7,38; кремний 5,49; галлий 0,39 и другие примеси - до 100. При достижении температуры в реакторе выше 95°С включают подачу охлаждающей воды с обратного холодильника в рубашку реактора и с ее помощью устанавливают температуру реакционной смеси 95°С. После загрузки в реактор всей партии осадка из мерника подают тонкой струей 45%-ный раствор азотной кислоты, соблюдая соотношение между серной и азотной кислотами, равным НNO₃:H₂SO₄=1:12. После подачи азотной кислоты в рубашку реактора подают охлаждающую воду для поддержания нужного значения температуры раствора. Раствор выдерживают в течение 3 ч, затем, поскольку продолжает наблюдаться бурное газовыделение, из мерника тонкой струйкой подают еще 240 дм³ серной кислоты и после этого 20 дм³ азотной кислоты, реакционную смесь выдерживают еще 3 ч, после чего газовыделение прекращается, что означает полное растворение осадка. После прекращения газовыделения включают мешалку и вводят в реактор 30 л 0,5%-ный раствора полиакриламида и перемешивают при поддержании температуры 95°C с помощью подачи пара в рубашку реактора, затем прекращают перемешивание и подачу пара, выдерживают раствор в течение 6 ч. Полученную суспензию отделяют от осадка путем фильтрации через нутч-фильтр, полученный раствор сжатым воздухом передавливают в электролизер и проводят электрохимическую экстракцию меди при анодной плотности тока 450 А/м². Питание электролизера постоянным током осуществляют от выпрямителя ВАК 12500-12. Через шины одновременно с заполнением электролизера заполняют анодные кассеты раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/л. В процессе электролиза контролируют температуру и концентрацию меди. Температура поддерживают 60°С. Для охлаждения электролита в змеевик, которым снабжен электролизер, подают охлаждающую воду. В начальный момент после включения выпрямителя устанавливают ток 10 кА. Отбор проб на медь производят каждые 3 ч, при достижении концентрации меди 16 г/л снижают ток до 6,7 кА. При достижении концентрации меди 6-7 г/л контроль по содержанию меди производят каждый час. Через 12 ч концентрация меди равна 5,0 г/л, отключают выпрямитель и электролиз заканчивают. Медный порошок с частью электролита выгружают из электролизера на нутч-фильтр, промывают сначала раствором серной кислоты, а затем водой и складируют в полиэтиленовые бачки. Получают 120 кг порошка металлической меди. 5,5 м³ отработанного электролита сжатым воздухом передавливают в загрузочный люк реактора, куда предварительно загружают исходное сырье - 500 кг измельченного анодного осадка. Электролит пропускают через исходное сырье с выдержкой 2 ч при температуре 95°С. Через 2 ч контролируют концентрацию свободной серной кислоты, которая составляет 0,005%, концентрация меди при этом ниже 5 мг/л, осадок оставляют в реакторе, а обедненный по меди раствор пропускают через ионно-обменную смолу, содержащую карбоксиамино-функциональные группы, при температуре 75°С. Получают 350 л сорбата - сульфата галлия, который может быть направлен на переработку известньми методами для получения металлического галлия. Кроме того, получают 5,8 куб.м раствора сульфатов алюминия и железа, который используют как неорганический коагулянт для очистки сточных щелочных вод.

Таким образом, предлагаемый способ переработки медьсодержащих отходов позволяет комплексно перерабатывать анодный осадок - отходы производства высокочистого алюминия с получением ряда товарных продуктов.

Способ переработки медьсодержащих отходов относится к комплексной переработке медьсодержащих отходов с получением ряда товарных продуктов. Способ переработки медьсодержащих отходов включает обработку исходного сырья серной кислотой в присутствии азотной кислоты и цементацию металлической меди из раствора на исходное сырье, при этом обработку порционно загружаемого сырья ведут 15-25%-ной серной кислотой в присутствии 30-45%-ной азотной кислоты при их соотношении HNO₃:P₂SO₄=1:8-12 и при температуре 85-95°С, добавляя кислоты после загрузки сырья по крайней мере один раз, выдерживают раствор до прекращения газовыделения, после чего вводят 0,5%-ный раствор полиакриламида при перемешивании, выдерживают в течение 5-6 ч, полученную суспензию отделяют от осадка и проводят электрохимическую экстракцию меди из полученного раствора при анодной плотности тока не выше 450 А/м² и температуре 30-60°С до получения концентрации меди в растворе ниже 5 г/л, отработанный электролит пропускают через исходное сырье с выдержкой до получения концентрации меди в растворе ниже 5 мг/л, а концентрации остаточной серной свободной кислоты 0,020-0,005%, далее обедненный по меди раствор пропускают через ионно-обменную смолу, содержащую аминокарбоксильные группы, при температуре 18-75°С, обеспечивается комплексная переработка анодного осадка - отходов производства высокочистого алюминия с получением ряда товарных продуктов.

Способ переработки медьсодержащих отходов, включающий обработку исходного сырья серной кислотой в присутствии азотной кислоты и цементацию металлической меди из раствора на исходное сырье, отличающийся тем, что сырье загружают порционно и обрабатывают 15-25%-ной серной кислотой в присутствии 30-45%-ной азотной кислоты при их соотношении NHO₃:H₂SO₄=1:8÷12 и при температуре 85-95°С, добавляя кислоты после загрузки сырья по крайней мере один раз, выдерживают раствор до прекращения газовыделения, после чего вводят 0,5%-ный раствор полиакриламида при перемешивании, выдерживают в течение 5-6 ч, полученную суспензию отделяют от осадка и проводят электрохимическую экстракцию меди из полученного раствора при анодной плотности тока не выше 450 А/м² и температуре 30-60°С до получения концентрации меди в растворе ниже 5 г/л, отработанный электролит пропускают через исходное сырье с выдержкой до получения концентрации меди в растворе ниже 5 мг/л, а концентрации остаточной серной свободной кислоты 0,020-0,005%, далее обедненный по меди раствор пропускают через ионнообменную смолу, содержащую аминокарбоксильные группы, при температуре 18-75°С.