2-ТРИМЕТИЛАММОНИЙХЛОРИД-4-МЕТОКСИ-6-МОРФОЛИЛ-1,3,5-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА СИНТЕЗА АНТИОКСИДАНТА Российский патент 2002 года по МПК C07D413/04 C09K3/32 

Описание патента на изобретение RU2189983C1

Изобретение относится к области органической химии и масложировой промышленности, конкретно к новому производному симтриазина - 2-триметиламмонийхлорид-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазину (ТМТ) строения:

который является полупродуктом в синтезе активной добавки, ингибирующей процессы окисления масел (антиоксидантом).

Увеличение объема производства косметической и масложировой промышленности требует создания новых и расширения ассортимента существующих доступных и эффективных антиоксидантов для увеличения сроков хранения жиров, кремов, масел, смазочных материалов и т.п.

Известны 2-амино(амидо)-4-морфолино-6-этил-1,3,5-триазины (АМТ)строения:

где R1 и R2, одинаковые или разные, равны Н, алкил, циклоалкил, оксиалкил, или производные триазина, содержащие в положении 2 остатки ацет- или бензиламида и др. Эти соединения рекомендуют для получения фармацевтически приемлемых кислотно-аддитивных солей и для потенциализации холин-эргического эффекта, улучшающего память и способность к обучению [см. А.с. СССР , 1806142, 1822403 и 1838312 по М.кл. С 07 D 413/04/ Коссман Э., Гобер Ж., Буаден Р., Матье Ж. - опубл. 15.08.89] - (прототип по строению).

Известен также метиловый эфир 4-оксибензойной кислоты строения:

Под торговой маркой "Нипагин" это соединение рекомендуют применять в качестве антиокислительной добавки (антиоксидант) в составе кремов и др. косметических средств [см. Р. А. Фридман. Косметика и парфюмерия. - М.: Изд-во Пищевая промышленность, 1968. - 487 с.] - (прототип по применению).

Недостатками применения "Нипагина" являются относительно низкая антиокислительная активность по отношению к способности снижать скорость накопления перекисных соединений и органических кислот, о чем свидетельствует возрастание перекисного и кислотного чисел во времени. Применение его в качестве антиоксиданта в составе растительного масла - неизвестно.

Техническим решением задачи является синтез более активного и пригодного для использования в составе растительного масла антиоксиданта.

Задача достигается тем, что для увеличения антиокислительной активности предлагается использовать вновь синтезированный полупродукт синтеза антиоксиданта 2-триметиламмонийхлорид-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазин (ТМТ) строения:

Новизна заявленного изобретения усматривается в том, что предлагается синтез нового соединения - ТМТ, использование которого в качестве полупродукта позволяет синтезировать антиоксидант, использование которого в составе растительного масла позволяет существенно увеличить устойчивость масла к возрастанию кислотного и перекисного чисел в сравнении с известным антиоксидантом "Нипагином".

При этом, прототип по применению - "Нипагин" используют в виде торгового препарата марки "хч". Прототип по строению - 2-этиламино-4-морфолино-6-пропил-1,3,5-триазин (АМТ) получали в согласии с патентом [см. А.с. СССР 1822403 по М.кл. С 07 D 413/04/ Коссман Э., Гобер Ж., Буаден Р., Матье Ж. - Опубл. 15.08.89]. Исходный цианурхлорид (технический продукт) очищают двухкратной кристаллизацией из CCl4 (tпл=146oС). 2-Хлор-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазин получают известными методами в согласии с [Г.М. Погосян, В.А. Панкратов, В. Н. Заплишный, С.Г. Мацоян. Политриазины. Ереван: Изд.-во АН Арм. ССР - 1987. - 615с.]. Хлороформ очищают и высушивают по [А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир, - 1976. - 541с.]. Метанол и морфолин непосредственно перед использованием очищают фракционной разгонкой; их константы соответствуют лит. данным.

Конкретные примеры синтеза предлагаемого ТМТ в качестве полупродукта синтеза и получение антиоксиданта на его основе представлены ниже.

Пример 1. 2-триметиламмонийхлорид-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазин (ТМТ). Через раствор 3 г (13 моль) 2-хлор-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазина в 20 мл абсолютного бензола, в постоянном, медленном токе сухого азота, при перемешивании и температуре 8±1oС в течение 1 ч барботируют сухой триметиламин. Насыщенную триметиламином реакционную смесь оставляют при 20oС на 12 ч, образовавшийся обильный осадок отфильтровывают, промывают (3•15 мл) абс. бензола и высушивают в вакууме до постоянной массы. Получают 3,69 г (98%) ТМТ в виде белого, мелкокристаллического порошка с Тпл. 145oС (плавится с разложением).

Найдено, %: С 45,78; Н 7,24; N 24,30; C1 12,47.

С11Н20N5СlO2.

Вычислено, %: С 45,59; Н 6,96; N 24,17; C1 12,24.

ИКС, ν, см-1: 1620, 1570, 1510 (С=С- и C=N-coпp.); 1010, 1140 (С-О-С).

ПМР спектр, δ, м. д.: 3,62...3,88 м. (8Н, -ОСН2, N-CH2); 3,47 м. (9Н, N(CH3)3); 4,0 с. (3Н, -ОСН3).

Пример 2. 2-триметиламмонийхлорид-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазин (ТМТ). В условиях, аналогичных примеру 1, из тех же количеств исходных, с той лишь разницей, что барботирование триметиламина осуществляют при 5±1oС в течение 1,5 ч получают 3,73 г (99,06%) ТМТ в виде белого цвета мелкокристаллического порошка с Тпл. 145oС (плавится с разложением).

Найдено, %: С 45,78; Н 7,24; N 24,30; Cl 12,47.

С11H20N5ClО2.

Вычислено, %: С 45,59; Н 6,96; N 24,17; Cl 12,24.

ИКС, ν, см-1: 1620, 1570, 1510 (С=С- и C=N-coпp.); 1010, 1140 (С-О-С).

ПМР спектр, δ, м. д.: 3,62...3,88 м. (8Н, -ОСН2, N-CH2); 3,47 м. (9Н, N(CH3)3); 4,0 с. (3Н, -ОСН3).

Пример 3. 2-Метокси-4-морфолил-6-(β-этокситио)-1,3,5-триазин (ОЭТТ). К смеси 1 г (0,003 моль) 2-триметиламмонийхлорид-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазина и 0,47 г (0,006 моль) меркаптоэтанола в 30 мл сухого хлороформа при перемешивании и температуре 0-5±1oС прибавляют небольшими порциями 0,12 г (0,003 моль) сухого порошкообразного едкого натра. Смесь перемешивают еще 3 ч при этой же температуре и оставляют на 12 ч при 6-10oС. Растворитель упаривают в вакууме, образовавшийся осадок промывают водой до отсутствия хлориона в промывных водах и высушивают до постоянной массы. Получают 0,7 г (74%) ОЭТТ в виде белого цвета мелкокристаллического порошка с т.пл. 152-153oС.

Найдено, %: С 44,3; Н 6,01; N 20,79.

С10H16N4SO3.

Вычислено, %: С 44,1; Н 5,92, N 20,57.

ИКС, ν, см-1: 3410 (ОН); 1560, 1510 (С=С- и C=N-сопр.); 1270 (-S-CН2); 1190, 1095, 1040 (С-О-С).

ПМР-спектр, δ, м.д.: 4,73...4,78т. (1Н, -OH, J=8,5); 3,87c. (3H, -ОСН3); 3,72...3,81м. (4Н,-S-СН2СН2OН); 3,56...3,68 м. (8Н, -ОСН2, NCH2).

Конкретные примеры использования ТМТ в качестве антиоксиданта растительного масла представлены в таблице (см. примеры 3-7 в конце описания). При этом объектом исследования служило свежевыработанное рафинированное подсолнечное масло производства Краснодарского масложиркомбината, имеющее исходные значения перекисного и кислотного чисел, равные 3,88 ммоль O/кг и 0,21 мг КОН/г соответственно. Антиоксидант ОЭТТ, полученный на основе заявленного полупродукта ТМТ и известное соединение "Нипагин" вводили в масло в виде конц. растворов в хлороформе в количестве 0,001-0,01 мас.% из расчета на ДВ. В качестве контроля служило масло, не содержащее добавок антиокислителей. Исследование процесса окисления масла проводили непрерывным ускоренным кинетическим методом в изотермических условиях при 50oС, на воздухе в кварцевых термостатируемых открытых кюветах в течение 50 сут. Через заданные интервалы времени для отобранных проб масла определяли значения перекисного и килотного чисел по ГОСТ 26593-85 и 5476-80 соответственно. Устойчивость масла к окислению в % определяли по формуле:
а-bi/bi•100%,
где а и bi - значения перекисного или кислотного числа контрольного варианта и опытного соответственно. Результаты сведены в таблицу.

Как видно из данных примеров 3-7 таблицы применение предлагаемого ТМТ в качестве полупродукта синтеза позволяет получить антиоксидант ОЭТТ на его основе увеличивающий устойчивость растительного масла к возрастанию значения перекисного числа в сравнении с контролем во времени через 7, 15, 21 и 50 дней на 18,53-31,31; 23,26-32,48; 19,22-27,85 и 9,81-11,3% соответственно (39,0-35,26; 90,0-83,77; 140,18-130,85 и 912,6-900,3 ммоль О/кг соответственно) в то время, как в присутствии известного антиоксиданта "Нипагина" этот показатель возрастает лишь на 11,22; 9,97; 10,16 и 7,5% соответственно. Устойчивость к возрастанию значения кислотного числа растительного масла во времени через 7, 15, 21 и 50 сут в присутствии добавок предлагаемого ОЭТТ увеличивается на 23,59-32,91; 31,14-26,05; 26,7-32,94 и 26,56-29,25% соответственно (0,3225-0,299; 0,369-0,355; 0,382-0,364 и 1,4513-1,421 мг КОН/г соответственно) в то время, как в присутствии известного антиоксиданта "Нипагин" этот показатель возрастает лишь на 10,5; 13,25; 14,96 и 20,09% соответственно. Аналог же по построению АМТ в этих условиях как антиоксидант не проявляет активности (пример 8).

Таким образом применение предлагаемого ТМТ в качестве полупродукта синтеза антиоксиданта позволяет получить соединение ОЭТТ использование которого в качестве антиоксиданта растительных масел позволяет заметно увеличить устойчивость масел к возрастанию значений перекисного и кислотного чисел во времени, а также расширяет ассортимент известных антиоксидантов.

Похожие патенты RU2189983C1

название год авторы номер документа
2-МЕТОКСИ-4-МОРФОЛИЛ-6-(β-ОКСИЭТИЛТИО)-1,3,5-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТА 2001
  • Михайличенко С.Н.
  • Чеснюк А.А.
  • Тарасов В.Е.
  • Конюшкин Л.Д.
  • Котляров Н.С.
  • Заплишный В.Н.
RU2200160C1
2-МЕТОКСИ-4-МОРФОЛИЛ-6-КАРБОКСИМЕТИЛТИО-1,3,5-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТА 2001
  • Михайличенко С.Н.
  • Чеснюк А.А.
  • Усов А.П.
  • Девяткин А.М.
  • Котляров Н.С.
  • Заплишный В.Н.
RU2203895C1
2-ДИФЕНИЛАМИНО-4,6-БИС(НОНИЛОКСИКАРБОНИЛМЕТИЛТИО)-1,3,5-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТА 2003
  • Михайличенко С.Н.
  • Чеснюк А.А.
  • Абехтикова О.В.
  • Котляров Н.С.
  • Заплишный В.Н.
RU2248972C2
СПОСОБ ОБРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА 2003
  • Михайличенко С.Н.
  • Чеснюк А.А.
  • Абехтикова О.В.
  • Игнатова Т.М.
  • Девяткин А.М.
  • Котляров Н.С.
  • Заплишный В.Н.
RU2239650C1
ЧЕТВЕРТИЧНАЯ ТРИМЕТИЛАММОНИЙНАЯ СОЛЬ 1,3,5-ТРИАЗИНА В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА В СИНТЕЗЕ МОДИФИКАТОРА-СООТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИОЛИГОМЕРОВ В КОМПОЗИЦИЯХ АНГИДРИДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ 2000
  • Михайличенко С.Н.
  • Чеснюк А.А.
  • Чеников И.В.
  • Ясьян Ю.П.
  • Заплишный В.Н.
RU2187504C2
2-АЛЛИЛАМИНО 4,6-БИС(ЭТОКСИКАРБОКСИЛАТОМЕТИЛАМИНО)-1,3,5-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ ЭФФЕКТИВНОГО МОДИФИКАТОРА-СООТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ В КОМПОЗИЦИЯХ АНГИДРИДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ 2000
  • Михайличенко С.Н.
  • Чеснюк А.А.
  • Конюшкин Л.Д.
  • Заплишный В.Н.
RU2187505C2
СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ПОДСОЛНЕЧНИКА К ДЕЙСТВИЮ ГЕРБИЦИДА 2001
  • Михайличенко С.Н.
  • Чеснюк А.А.
  • Дядюченко Л.В.
  • Стрелков В.Д.
  • Котляров Н.С.
  • Заплишный В.Н.
RU2199860C1
2-ХЛОР-4,6-БИС(НОНИЛОКСИКАРБОНИЛМЕТИЛАМИНО)-1,3,5-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА В СИНТЕЗЕ ПАВ 2003
  • Михайличенко С.Н.
  • Чеснюк А.А.
  • Конюшкин Л.Д.
  • Котляров Н.С.
  • Заплишный В.Н.
RU2233837C1
[2-ТРИМЕТИЛАММОНИЙХЛОРИД-4,6-БИС(ЭТОКСИКАРБОКСИЛАТОМЕТИЛАМИНО)]-1,3,5- ТРИАЗИН, ЯВЛЯЮЩИЙСЯ АНТИДОТОМ 2001
  • Михайличенко С.Н.
  • Чеснюк А.А.
  • Дядюченко Л.В.
  • Исакова Л.И.
  • Губенко Т.И.
  • Котляров Н.С.
  • Заплишный В.Н.
RU2189977C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ МАКРОЭФИРОВ СИМ-ТРИАЗИНОВОГО РЯДА 2002
  • Михайличенко С.Н.
  • Чеснюк А.А.
  • Дмитриева И.Г.
  • Заплишный В.Н.
RU2234500C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 189 983 C1

Реферат патента 2002 года 2-ТРИМЕТИЛАММОНИЙХЛОРИД-4-МЕТОКСИ-6-МОРФОЛИЛ-1,3,5-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА СИНТЕЗА АНТИОКСИДАНТА

Изобретение относится к области органической химии и масложировой промышленности, конкретно к новому производному симтриазина-2-триметиламмонийхлорид-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазину, который является полупродуктом в синтезе активной добавки, ингибирующей процессы окисления растительных масел (антиоксидант). 1 табл.

Формула изобретения RU 2 189 983 C1

2-Триметиламмонийхлорид-4-метокси-6-морфолил-1,3,5-триазин строения

в качестве полупродукта в синтезе активной добавки, ингибирующей процессы окисления масел (антиоксидант).

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2189983C1

Способ получения производных 2-амино-4-морфолино-6-пропил-1,3,5-триазина или их фармацевтически приемлемых кислотно-аддитивных солей 1989
  • Эрик Коссман
  • Жан Гобер
  • Ролан Буаден
  • Жак Матье
SU1806142A3
Производные 2-амино-4-морфолино-6-пропил-1,3,5,-триазина в виде свободного основания или в виде гидрохлорида, обладающие активностью потенциализации холинэргического эффекта, улучшающего память и способность к учению 1989
  • Эрик Коссманн
  • Жан Гобер
  • Ролан Буаден
  • Жак Матье
SU1822403A3
Способ получения N-/4-морфолино-6-пропил-1,3,5-триазин-2-ил/-ацетамидов или -бензамидов или их нетоксичных фармацевтически приемлемых кислых солей 1990
  • Эрин Коссман
  • Жан Гобер
  • Ролан Буаден
  • Жак Матье
SU1838312A3
БЕСКОНТАКТНОЕ РЕЛЕ ВРЕМЕНИ 1963
  • Фертик С.М.
  • Глибицкий М.М.
SU216850A1
[йСЕООЮЗНАЯАвторыделуBriBJlHOTEf-fA 0
SU390278A1

RU 2 189 983 C1

Авторы

Михайличенко С.Н.

Чеснюк А.А.

Конюшкин Л.Д.

Фирганг С.И.

Котляров Н.С.

Заплишный В.Н.

Даты

2002-09-27Публикация

2001-08-15Подача