СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИАЛКИЛКАРБОКСИМЕТИЛКРАХМАЛОВ Российский патент 2002 года по МПК C08B31/16 C09K7/02 

Изобретение относится к области получения смешанных простых эфиров крахмала, а именно, гидроксиэтил- и гидроксипропилкарбоксиметилкрахмала.

Область использования гидроксиалкилкарбоксиметилкрахмалов (далее - ГАКМК) обусловлена их свойством набухать в холодной воде с образованием водных гелей - это различные отрасли промышленности, где ГАКМК может применяться в качестве загустителей, эмульгаторов, стабилизаторов водных растворов, суспензий, эмульсий, в частности, в нефте- и газодобывающей промышленности в качестве реагентов, снижающих водоотдачу буровых растворов на водной основе, в текстильной промышленности в составе композиций в качестве загустителей для печати или шлихтующего агента, в бумажной промышленности для проклейки бумаги в составе различных клеевых композиций.

По сравнению с простыми моноэфирами крахмала: карбоксиметилкрахмалом (далее КМК) и гидроксиалкилкрахмалами (гидроксиэтил- и гидроксипропилкрахмалом) ГАКМК обладают преимуществами, обусловленными сочетанием свойств ионогенного и неионогенного полимеров, что расширяет диапазон их свойств за счет наличия карбоксиметильных (ионогенных групп), необходимых для создания структуры буровых растворов и одновременно наличия гидроксиалкильных групп, увеличивающих стойкость получаемого продукта в условиях полиминеральной агрессии.

Известен способ получения гидроксиалкилкрахмалов, описанный в "Starch: Chemistry and Tecnology" (том 1, стр.439). Согласно описанному процессу концентрированный крахмальный клейстер гидроксиалкилируют в присутствии гидроксида натрия (далее NaOH), используемого в качестве катализатора, хлорида натрия и сульфата натрия, используемых соответственно в качестве сокатализатора и реагента, подавляющего клейстеризацию крахмала и получаемого гидроксиалкилкрахмала.

Недостатками этого способа является, во-первых, низкая эффективность реакции гидроксиалкилирования крахмала, проводимой в водной среде, во-вторых, большие энергозатраты, связанные с необходимостью регенерации гликолей - побочных продуктов реакции, в-третьих, необходимость продолжительной сушки готового продукта, содержащего до 50% воды.

Известен способ получения КМК [патент США 4716186] этерификацией крахмала монохлоруксусной кислотой (далее МХУК) или ее натриевой солью (NaMXУK) в присутствии водного раствора NaOH в среде водных растворов алифатических спиртов с С_1-4, которые обеспечивают его выделение в сухом гранулированном виде. Недостатком заявленного способа является применение большого количества органических растворителей - спиртов с необходимостью их последующей регенерации.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ получения технической натриевой соли КМК [патент РФ 2107693]. Согласно этому способу процесс получения КМК проводят в две стадии: смешивания крахмала, карбоксиметилирующего агента (МХУК или NаМХУК), NaOH и воды в специальных высокоэффективных смесителях и нагрева в реакторе-сушилке, где совмещают карбоксиметилирование и сушку.

Данный способ позволяет получить КМК со степенью замещения от 0,1 до 0,5, набухающий в холодной воде с объемом набухания от 35 до 200 мл/г, с высокой вязкостью водного геля (4%) - до 6500 мПа•с.

Однако, полученный продукт не может иметь достаточную и необходимую водоотдачу в условиях полиминеральной агрессии и солестойкость (водоотдачу в растворе, содержащем ионы, в частности, Са и Mg) при применении КМК в качестве составляющих буровых растворов. Кроме того, в процессе получения КМК возможна клейстеризация и агломерация получаемого продукта, вследствие чего полученный КМК должен быть подвергнут дополнительному измельчению.

Технической задачей заявляемого способа является отработка последовательности стадий получения ГАКМК, режимов этерификации (температура, время), специальных условий (введение специальных реагентов), предотвращающих клейстеризацию крахмала и его производных в процессе этерификации на стадиях карбоксиметилирования и гидроксиалкилирования и, как следствие, агломерации целевого продукта.

Техническим результатом заявляемого способа является получение водонабухающих гидроксиалкилкарбоксиметилкрахмалов со степенью замещения по карбоксиметильным группам 0,07-0,15 и мольным замещением по гидроксиалкильным группам 0,05-0,10, что обеспечивает заданные свойства при их применении, в частности, в качестве водоудерживающего реагента в буровых растворах, а именно: высокое качество продукта в целом, высокую скорость набухания, повышенные солестойкость, водоотдачу и, кроме того, равномерную мелкозернистую структуру и сыпучесть.

Указанная задача решается путем приготовления гомогенизированной реакционноспособной смеси из крахмала, NaMXУK - карбоксиметилирующего агента и водного раствора NaOH 20-50% маc. концентрации в специальных высокоэффективных смесителях (реакторно-смесительной двухшнековой машине, интенсивном лопастном смесителе), передачи ее в используемый в качестве оксиалкилятора автоклав, обработки гидроксиалкилирующим агентом при заданной повышенной температуре в течение определенного времени и сушки при повышенной температуре.

При использовании в качестве гидроксиалкилирующего агента окиси этилена обработку проводят при температуре от 35 до 70^oС, при использовании окиси пропилена обработку проводят при температуре от 60 до 82^oС.

Особенностью заявляемого способа является то, что этерифицирующий агент NaMXУK одновременно является и карбоксиметилирующим агентом и агентом, препятствующим клейстеризации, т.е. слипанию набухших зерен получаемого продукта, приводящему к агломерации. Это достигается путем параллельного проведения двух процессов: карбоксиметилирования и гидроксиалкилирования. Наличие в реакционноспособной среде NaMXУK, a также заявленный температурный режим проведения синтеза позволяют провести гидроксиалкилирование без введения специальных агентов, требующих введения отдельной стадии отмывки при завершении процесса и в итоге получить мелкозернистый сыпучий продукт с заданными свойствами. При этом количество NаМХУК, необходимое для достижения результата, определяется количественным интервалом, равным 0,10-0,20 моля на одно ангидроглюкозное звено (далее - АГЗ) крахмала, и обеспечивает необходимую степень замещения 0,07-0,15. Границы температурного режима обусловлены следующими факторами: нижняя граница процессов гидроксиэтилирования и гидроксипропилирования (соответственно 35^oС и 60^oС) - продолжительностью проводимых реакций, верхняя граница процессов гидроксиэтилирования и гидроксипропилирования (соответственно 70^oС и 82^oС) - резким увеличением доли нецелевых продуктов реакции, в частности гликолей.

Попытка провести гидроксиалкилирование после завершения карбоксиметилирования в соответствии со способом, описанным в прототипе, приводит к получению продукта в виде тестообразной массы, применение которой крайне затруднено и требует введения дополнительных технологических стадий по ее обработке.

Известно, что введение солей Na (NaCl, Na₂SO₄, Nа₃РO₄) в синтезах простых эфиров полисахаридов уменьшает растворимость получаемых водорастворимых и водонабухающих продуктов и/или предотвращает их агломерацию [патент США 2588463].

Однако, известные агенты, препятствующие агломерации, обычно вводятся в больших количествах и, кроме того, при завершении процесса должны быть удалены из целевого продукта введением отдельной стадии промывки, т.к. их присутствие в целевом продукте ухудшает качество.

Вследствие этого очевидно преимущество при применении NaMXУK в качестве агента, препятствующего агломерации крахмальной системы, перед известными агентами подобного применения.

Частным случаем осуществления заявляемого способа является введение нелетучего органического растворителя в количестве 1,0-10 мас.% от массы крахмала на стадии приготовления гомогенизированной реакционноспособной смеси. В качестве нелетучего органического растворителя могут быть использованы низкомолекулярные жидкие моно-, ди-, триэтиленгликоли, полипропиленгликоли и низкомолекулярные простые полиэфиры на основе окиси этилена: их введение в реакционноспособную смесь способствует лучшей гомогенизации смеси, улучшая общую технологичность процесса, предотвращая агломерацию крахмальных систем, улучшая эксплуатационные свойства получаемого продукта.

Другим частным случаем осуществления заявляемого способа является введение сшивающего агента из расчета 0,0001-0,0100 моля на 1,0 АГЗ крахмала на стадии приготовления гомогенизированной реакционноспособной смеси. В качестве сшивающего агента может быть использован эпихлоргидрин, введение которого регулирует процесс набухания, предотвращая клейстеризацию и агломерацию получаемого продукта, и, кроме того, позволяет изменять эксплуатационные свойства (см. табл.3).

Заявляемый способ осуществляют следующим образом. В высокоэффективном смесителе шнекового или лопастного типа готовят реакционноспособную смесь, состоящую из крахмала, водного раствора NaOH 20-50 мас.% и NаМХУК при температуре 10-50^oС в течение 0,5-3,0 мин, представляющую собой гомогенизированную массу. Полученную реакционноспособную смесь загружают в автоклав, снабженный термостатирующим устройством, куда также подают гидроксиалкилирующий агент, перемешивают и выдерживают при заданной повышенной температуре в течение 0,5-3,0 ч. Полученный полупродукт выгружают из автоклава и передают в реактор-сушилку, снабженный рубашкой для обогрева и отводом испаряющейся воды, выдерживая продукт при температуре 60-90^oС в течение 0,5-2,0 ч, и, таким образом, завершают процесс карбоксиметилирования, совмещая его с сушкой готового продукта.

Введение нелетучего органического растворителя в реакционноспособную смесь при частном случае осуществления способа проводят перед подачей водного раствора NaOH.

Введение сшивающего агента в реакционноспособную смесь при частном случае осуществления способа проводят, растворяя сшивающий агент в применяемом органическом растворителе.

В качестве основного исходного сырья используют различные виды крахмала, например картофельный, кукурузный и др.

Возможность осуществления способа иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-9. Получение гидроксиэтилкарбоксиметилкрахмала (ГЭКМК).

В реакторно-смесительную двушнековую машину непрерывного действия подают 1500 г/мин крахмала (массовая доля воды в случае кукурузного крахмала - 12%, в случае картофельного крахмала - 20 мас.%), карбоксиметилирующий реагент (NаМХУК) и водный раствор NaOH. В случае использования нелетучего органического растворителя его подают перед подачей водного раствора NaOH и в случае применения сшивающего агента его подают в растворе используемого органического растворителя. Компоненты смеси подвергаются интенсивному перемешиванию. Реакционноспособную смесь после выхода из реакторно-смесительной машины массой 160 кг загружают в автоклав вместимостью 350 л, в котором после подачи в него окиси этилена осуществляются процессы гидроксиэтилирования и карбоксиметилирования при температуре от 35 до 70^oС. После завершения реакций продукт подают в сушилку, где проводят сушку продукта при температуре 60-90^oС.

Используемый в ходе синтеза нелетучий органический растворитель Лапрол представляет собой простой полиэфир на основе окиси этилена соответствующей молекулярной массы.

Данные конкретных технологических параметров приведены в табл.1.

Пример 10 (по прототипу).

В реакторно-смесительную двушнековую машину непрерывного действия подают 1500 г/мин, крахмала, NаМХУК, водный раствор NaOH. Компоненты смеси подвергаются интенсивному перемешиванию.

Реакционноспособную смесь передают в сушилку непрерывного действия, в которой проходят процессы карбоксиметилирования крахмала и сушки продукта. Полученный карбоксиметилированный крахмал массой 150 кг с массовой долей воды 10% загружают в автоклав вместимостью 350 л, в который подают 114 мл раствора NaOH с массовой долей 24% и 3700 г окиси этилена. После проведения процесса гидроксиэтилирования полученный продукт в реакторе имеет консистенцию теста. Переработка продукта такой консистенции в готовый порошкообразный продукт крайне затруднена и требует введения дополнительных технологических стадий.

Примеры 11-15. Получение гидроксипропилкарбоксиметилкрахмала (ГПКМК).

В интенсивный лопастной смеситель периодического действия подают 1500 г крахмала, NaMXУK, водный раствор NaOH и в частном случае осуществления способа перед введением водного раствора NaOH - нелетучий органический растворитель. Компоненты смеси подвергают интенсивному перемешиванию. Полученную реакционноспособную смесь загружают в автоклав вместимостью 4 л, в котором после подачи в него окиси пропилена осуществляются процессы гидроксипропилирования и карбоксиметилирования. Далее процесс ведут аналогично примерам 1-9 (табл.1).

Данные конкретных технологических параметров приведены в табл.2.

Пример 16 (по прототипу).

В интенсивный лопастной смеситель периодического действия подают 1500 г крахмала, водный раствор NaOH, NaMXУK и Лапрол 402 в качестве нелетучего органического растворителя. Компоненты смеси подвергают интенсивному смешиванию. Полученную реакционноспособную смесь подают в сушилку периодического действия. Полученный карбоксиметилированный крахмал загружают в автоклав вместимостью 4 л, в котором после подачи в него окиси пропилена осуществляется процесс гидроксипропилирования карбоксиметилкрахмала. В процессе проведения реакции происходит агломерация частиц получаемого продукта, что аналогично примеру 10, затрудняет переработку его в готовый порошкообразный продукт.

Свойства ГАКМК, полученного по конкретным технологическим режимам, описанным в примерах 1-16, приведены в табл.3.

Способ получения гидроксиалкилкарбоксиметилкрахмалов путем приготовления гомогенизированной реакционноспособной смеси из крахмала, натриевой соли монохлоруксусной кислоты, водного раствора гидроксида натрия в высокоэффективных смесителях лопастного или шнекового типа и этерификации, отличающийся тем, что при приготовлении реакционноспособной смеси натриевую соль монохлоруксусной кислоты вводят в количестве 0,1-0,2 моля на 1 ангидроглюкозное звено крахмала, после чего приготовленную гомогенизированную реакционноспособную смесь передают в автоклав, где обрабатывают гидроксиалкилирующим агентом в количестве 0,1-0,3 моля на 1 ангидроглюкозное звено крахмала при температуре от 35 до 82^oС в течение 0,5-3,0 ч, после чего полученный продукт сушат при температуре 60-90^oС в течение 0,5-2,0 ч. Техническим результатом способа является получение водонабухающих гидроксиалкилкарбоксиметилкрахмалов со степенью замещения по карбоксиметильным группам 0,07-0,15 и мольным замещением по гидроксиалкильным группам 0,05-0,10, что обеспечивает заданные свойства при их применении в качестве водоудерживающего реагента в буровых растворах, а именно - высокую скорость набухания, повышенные солестойкость, водоотдачу и равномерную мелкозернистую структуру и сыпучесть. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения гидроксиалкилкарбоксиметилкрахмалов путем приготовления гомогенизированной реакционноспособной смеси из крахмала, натриевой соли монохлоруксусной кислоты, водного раствора гидроксида натрия в высокоэффективных смесителях лопастного или шнекового типа и этерификации, отличающийся тем, что при приготовлении реакционноспособной смеси натриевую соль монохлоруксусной кислоты вводят в количестве 0,1-0,2 моля на 1 ангидроглюкозное звено крахмала, после чего приготовленную гомогенизированную реакционноспособную смесь передают в автоклав, где обрабатывают гидроксиалкилирующим агентом в количестве 0,1-0,3 моля на 1 ангидроглюкозное звено крахмала при температуре от 35 до 82^oС в течение 0,5-3,0 ч, после чего полученный продукт сушат при температуре 60-90^oС в течение 0,5-2,0 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксиалкилирующего агента используют окись этилена, при этом обработку окисью этилена проводят при температуре от 35 до 70^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксиалкилирующего агента используют окись пропилена, при этом обработку окисью пропилена проводят при температуре от 60 до 82^oС. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при приготовлении гомогенизированной реакционноспособной смеси перед подачей водного раствора гидроксида натрия в смесь дополнительно вводят нелетучий органический растворитель, выбранный из группы гликолей (моно-, ди-, триэтилен- и пропиленгликоли, низкомолекулярные полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли) и низкомолекулярных простых полиэфиров на основе окиси этилена в количестве 1,0-10,0% от массы вводимого крахмала. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что при приготовлении гомогенизированной реакционноспособной смеси в нелетучий органический растворитель дополнительно вводят сшивающий агент - эпихлоргидрин в количестве 0,0001-0,01 моля на 1 ангидроглюкозное звено крахмала.