СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОЙ НАТРИЕВОЙ СОЛИ КАРБОКСИМЕТИЛКРАХМАЛА Российский патент 1998 года по МПК C08B31/10 

Изобретение относится к способам получения технической натриевой соли карбоксиметилкрахмала (КМК), представляющей собой смесь натриевой соли карбоксиметилкрахмала (NaКМК) в количестве 62-83 мас.%, хлористого натрия 4-14 мас.%, гликолята натрия 2-10 мас.% и воды 10-15 мас.%.

КМК широко известен в технике производства водорастворимых и водонабухающих производных крахмала и используются в различных отраслях промышленности в качестве загустителя, эмульгатора, а также стабилизатора водных растворов, суспензий и эмульсий, в частности в текстильной промышленности для заглушения печатных красящих составов, в качестве шлихтующего реагента, в бумажной промышленности для проклейки бумаги, при бурении скважин. При этом используются как технический продукт, содержащий указанные выше компоненты, так и чистая натриевая соль карбоксиметилкрахмала, которую получают очисткой технического продукта известными методами.

В основе известных способов получения КМК лежит химическая реакция крахмала (полисахарида) с этерифицирующим реагентом - монохлоруксусной кислоты (МХУК) или ее натриевой солью (NaМХУК), гидроксидом натрия и водой в среде водных растворов алифатических спиртов с C_1-4 (метиловый, этиловый, изопропиловый и бутиловые спирты), в условиях, предотвращающих растворение продукта в реакционной среде и обеспечивающих его выделение в сухом гранулированном виде.

Недостатками этих способов получения КМК являются необходимость большого жидкостного модуля разбавления крахмала спиртами (жидкостный модуль равен 2-4), значительные расходы на регенерацию спиртов.

Для сокращения объемов используемых спиртов и одновременно воды (соответственно затрат на сушку продукта) применяют частичную сшивку крахмала бифункциональными реагентами. В результате получают продукт с высокой степенью набухания или полностью растворимый в воде с получением растворов с повышенной вязкостью.

Известны способы получения простых эфиров крахмала, в которых для дегидратирования используют насыщенные водные растворы солей или постепенное выведение воды из реакционной смеси посредством циркулирующего подогретого азота. Указанные методы малоэффективны и нетехнологичны.

Известен также способ получения КМК, в котором для повышения эффективности использования этерифицирующего реагента в реакционную смесь вводят поверхностно-активное вещество (ПАВ) в виде раствора в спирте. Недостатком этого способа является необходимость затрат на регенерацию спирта.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения КМК является способ по патенту Индии, в котором смешение в реакторе-смесителе типа шаровой мельницы проводят в следующей последовательности: часть от общей массы (около 38%) сухого крахмала с сухим гидроксидом натрия, затем добавляют вторую часть (около 62 %) сухого крахмала, смесь перемешивают 1 ч., добавляют сухой карбоксиметилирующий реагент (NaМХУК или МХУК) и перемешивание ведут в течение 1 ч., после чего в полученную сухую смесь распыляют воду. Затем смесь нагревают до 50^oC и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Соотношение компонентов реакционной смеси, выраженное в молях на 1ангидроглюкозное звено крахмала, составляет: гидроксид натрия: NaМХУК:вода= 0,29: 0,30: 2,62 (из которых 1,35 моль воды содержит исходный крахмал и 1,27 моль воды вводят дополнительно).

Недостатком этого способа является относительно низкая эффективность процесса, связанная с продолжительной во времени стадией гомогенизации сухой гетерогенной смеси, а также стадией непосредственно реакции карбоксиметилирования при повышенной температуре. И как результат - низкая вязкость полученного КМК вследствие продолжительной во времени щелочной обработки крахмала и его механодеструкции в этих условиях.

Задачей изобретения является повышение эффективности получения технической натриевой соли карбоксиметилкрахмала, сокращение продолжительности процесса, а также повышение качества конечного продукта (КМК), повышение вязкости его водных гелей или растворов.

Указанная задача решается тем, что в процессе получения КМК, который включает смешение в реакторе-смесителе крахмала, карбоксиметилирующего реагента, гидроксида натрия и воды и последующее нагревание и выдерживание полученной смеси при повышенной температуре, выделяют и разделяют (в пространстве и во времени) две стадии
- на первой стадии компоненты смешивают в течение 0,5-3,0 мин при 10-50^oC в реакторно-смесительной двухшнековой машине с числом оборотов 25-300 об/мин или в интенсивном лопастном смесителе с линейной скоростью перемешивающего органа, равной 15-30 м/с, при этом гидроксид натрия используют в виде 30-50 мас.% водного раствора, который подают вслед за подачей крахмала и карбоксиметилирующего реагента;
- на второй стадии полученную на первой стадии процесса гомогенную смесь компонентов передают в реактор-сушилку, в котором смесь нагревают и выдерживают при 60-90^oC в течение 0,5-3,0 ч.

В качестве карбоксиметилирующего реагента, как и в известных способах, используют монохлоруксусную кислоту или ее натриевую соль в количестве 0,15-0,70 моль на 1 ангидроглюкозное звено (АГЗ) крахмала. Такое количество карбоксиметилизующего реагента обеспечивает степень замещения в конечном продукте, равную 0,10-0,40.

В качестве основного исходного сырья берут различные виды крахмала: картофельный, кукурузный, рисовый и другие. Каких-либо ограничений в использовании различных видов крахмала в предлагаемом способе не имеется.

Особенностью предлагаемого способа является использование в качестве реактора-смесителя (гомогенизатора) реакторно-смесительной двухшнековой машины (типа АШ) с числом оборотов шнеков, равным 25-300 об/мин, в которую исходные компоненты подают в определенный указанный последовательности. В таком реакторе-гомогенизаторе исходные компоненты подвергаются интенсивному последовательному перемещению под воздействием сдвиговых усилий при 10-50^oC в течение 0,5-3,0 мин. В результате происходит глубокое взаимное проникновение используемых твердых и жидких компонентов с образованием однородной смеси, которая в последующем в процессе реакции обеспечивает равномерное протекание реакции карбоксиметилирования крахмала в достаточно короткое время, максимально до 3,0 ч. при повышенной до 60-90^oC температуре. Обязательным условием при этом является подача водного раствора гидроксида натрия вслед за подачей крахмала и карбоксметилирующего реагента. Любой другой порядок подачи водного раствора гидроксида натрия, например, до или вместе с сухими компонентами приводит к образованию неоднородной реакционной смеси и соответственно к ухудшению качества конечного продукта.

В качестве реактора-смесителя согласно изобретению возможно использование интенсивного лопастного смесителя с линейной скоростью перемешивающего органа, равной 15-30 м/с, в который исходные компоненты загружаются в той же последовательности, что и в варианте с использование реакторно-смесительной двухшнековой машины.

Другой особенностью заявляемого процесса является проведение второй стадии процесса в отдельном аппарате, в реакторе-сушилке, в котором реакционную смесь нагревают и выдерживают при 60-90^oC в течение 0,5-3,0 ч. При этом происходят параллельные процессы карбоксиметилирования крахмала и сушки конечного продукта. Такой реактор-сушилка может быть периодического действия (емкость с рубашкой для обогрева, отводом для испаряющейся воды, с перемешивающим органом или без него) или непрерывного действия по типу аппарата идеального вытеснения (с рубашкой для обогрева и отводом для испаряющейся воды).

Полученный в реакторе-смесителе продукт может при необходимости быть подвергнут дополнительному измельчению известными методами.

В целях повышения однородности, получаемой на первой стадии смеси, и улучшения качества конечного продукта в реакционную смесь на первой стадии подают дополнительное количество воды, равное 0,4-4,0 моль на 1 ангидроглюкозное звено крахмала, подачу этого дополнительного количества воды осуществляют вслед за подачей крахмала и карбоксметилирующего реагента, либо перед подачей водного раствора гидроксида натрия или вслед за подачей водного раствора гидроксида натрия. Иной, нежели чем заявляемый порядок подачи дополнительного количества воды, не приводит к желаемому результату повышения однородности реакционной смеси и качества конечного продукта.

Использование на первой стадии процесса органического растворителя в количестве 1.0-10 мас.% от массы сухого крахмала, как дополнительного компонента реакционной смеси, также является особенностью заявляемого процесса. Использование органического растворителя в предлагаемом способе позволяет предотвратить нежелательное пастообразование в реакторе-смесителе, повысить однородность реакционной смеси и качество готового продукта. В качестве органического растворителя в предлагаемом способе используют глицерин или гликоль, выбранный из группы моно-, ди-, триэтиленгликолей и пропиленгликолей или из группы низкомолекулярных жидких полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей, их сополимеров или их эфиров.

Особенностью использования органического растворителя является также место (время) его введения в реактор-смеситель, а именно - перед подачей водного раствора гидроксида натрия.

Для упрощения процесса производства КМК указанное выше дополнительное количество воды и используемый органический растворитель подают в виде водного раствора органического растворителя. При этом водный раствор органического растворителя вводят для подачи гидроксида натрия.

Для повышения эксплуатационных свойств КМК, расширения его ассортимента и области применения, согласно предлагаемому способу в реакционную смесь дополнительно вводят смешивающий агент в количестве 0.0001-0,0200 моль на 1,0 ангидроглюкозное звено крахмала.

В качестве сшивающего агента можно использовать бифункциональные соединения, реагирующие с крахмалом в щелочной среде, например эпихлоргидрин, его аддукты с гликолятами, продукты его конденсации с аммиаком, бис-метилен- бис-акриламид.

Технически целесообразно вводить сшивающий агент с дополнительным количеством воды, либо с органическим растворителем, либо с водным раствором органического растворителя. Получение КМК проводят следующим образом.

Примеры 1-10. В реакторно-смесительную двухшнековую машину непрерывного действия подают сухой крахмал, сухой карбоксиметилирующий реагент NaМХУК или МХУК и после их подачи - водный раствор гидроксида натрия. Затем при необходимости после подачи крахмала и карбоксиметилирующего реагента либо перед подачей водного раствора гидроксида, либо вслед за подачей водного раствора гидроксида натрия подают дополнительное количество воды. В случае использования органического растворителя его подают перед подачей водного раствора гидроксида натрия. Сшивающий агент, в случае его использования, подают либо дополнительным количеством воды, либо с органическим растворителем, либо с водным раствором органического растворителя. Компоненты реакционной смеси подвергаются перемешиванию по мере прохождения через реакторно-смесительную двухшнековую машину. Готовую реакционную смесь выхода из реакторно-смесительной двухшнековой машины подают в реактор-сушилку непрерывного или периодического действия, в котором происходят процессы карбоксиметилирования крахмала и сушки продукта.

Примеры 11-16. В интенсивный лопастной смеситель непрерывного действия подают крахмал, карбоксиметилирующий реагент (NaМХУК или МХУК), после которых подают водный раствор гидроксида натрия и при необходимости перед подачей водного раствора гидроксида натрия или вслед за подачей водного раствора гидроксида натрия подают дополнительное количество воды, органический растворитель и сшивающий агент в виде водного, органического или водноорганического раствора. Компоненты реакционной смеси интенсивно перемешиваются в смесителе, после прохождения которого реакционную смесь подают в сушилку непрерывного или периодического действия, в которой проходят процессы карбоксиметилирования крахмала и сушки готового продукта.

Примеры 17-21. В интенсивной лопастной смеситель периодического действия подают крахмал, карбоксиметилирующий реагент (NaМХУК или МХУК), смесь сухих реагентов перемешивают в течение 3-10 с, после чего при непрерывно работающем перемешивающем устройстве вводят водный раствор гидроксида натрия и при необходимости перед ведением водного раствора гидроксида натрия либо за ней подают дополнительное количество воды, органический растворитель и сшивающий реагент в виде водного, органического или водноорганического раствора. Полученную смесь подают в сушилку периодического действия, в которой проходят процессы карбоксметилирования крахмала и сушки продукта.

Пример по прототипу 22. В шаровой мельнице смешивают 4,4 кг кукурузного крахмала и 0,72 кг гидроксида натрия, после перемешивания в шаровую мельницу вносят дополнительно 7,1 кг крахмала, после чего массу перемешивают в течение 1 ч., затем вносят 2,2 кг NaМХУК и перемешивают еще 1ч. После этого при перемешивании в смесь распыляют 1,41 л воды. Реакционную смесь нагревают до 50^oC и выдерживают 5 ч. при этой температуре.

Конкретные примеры осуществления процесса получения КМК согласно изобретению приведены в таблице по примерам 1-21.

Пример 22 (сравнительный). Как следует из примеров 1-21, получения КМК позволяет синтезировать продукт со степенью замещения в интервале 0,1-0,7 обладающий свойством образовывать в холодной воде гели в широком диапазоне набухания в воде (объем набухания) и вязкости концентрированного геля, используемые в качестве загустителей в текстильной, нефтедобывающей, бумажной и других отраслях промышленности.

Изобретение может быть использовано на действующих линиях по производству КМК, а также для проектирования новых более современных производств КМК.

Использование: в текстильной и бумажной промышленности. Сущность изобретения: способ получения технической натриевой соли карбоксиметилкрахмала /КМК/ включает две стадии: - на первой стадии смешивают в течение 0,5 - 30 мин крахмал, карбоксиметилирующий агент (монохлорацетат натрия или монохлоруксусная кислота), гидрооксид натрия и воду в реакторно-смесительной двухшнековой машине с числом оборотов вала 25 - 300 об/мин или в интенсивном лопастном смесителе с линейной скоростью перемешивающего органа 15 - 30 м.с. При этом гидр оксид натрия используют в виде 30 - 50 мас. % водного раствора, который подают вслед за подачей крахмала и карбоксиметилирующего агента; - на второй стадии полученную смесь компонентов передают в реактор - сушилку, в котором эту смесь нагревают и выдерживают при 60 - 90^oС в течение 0,5 - 3,0 ч. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения технической натриевой соли карбоксиметилкрахмала путем смешения в реакторе-смесителе крахмала, карбоксиметилирующего реагента, выбранного из группы: монохлорацетат натрия или монохлоруксусная кислота, гидроксида натрия и воды, последующего нагревания и выдерживания реакционной смеси при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс получения продукта осуществляют в две стадии: на первой стадии смешивают в течение 0,5 - 3,0 мин компоненты при 10 - 50^oС в реакторно-смесительной двушнековой машине с числом оборотов вала 25 - 300 об/мин или в интенсивном лопастном смесителе с линейной скоростью перемешивающего органа, равной 15 - 30 м/с, при этом гидроксид натрия используют в виде 30 - 50 мас.%-ного водного раствора, который подают вслед за подачей крахмала и карбоксиметилирующего реагента, на второй стадии полученную смесь компонентов передают в реактор-сушилку, в котором смесь нагревают и выдерживают при 60 - 90^oС в течение 0,5 - 3,0 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии в реактор дополнительно подают органический растворитель, выбранный из группы: глицерин, моно-, ди-, триэтилен- или пропиленгликоль, олигомерный полиоксиэтилен- или полиоксипропиленгликоль, олигомерный сополимер окиси этилена и окиси пропилена, простые эфиры олигомерного полиоксиэтилен- и полиоксипропиленгликоля или простой эфир олигомерных сополимеров окиси этилена и окиси пропилена, в количестве 1,0 - 10 мас.% от массы сухого крахмала, при этом органический растворитель вводят в реактор до подачи раствора гидроксида натрия. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии в реактор подают дополнительное количество воды, равное 0,4 - 4,0 моля на ангидроглюкозное звено крахмала, причем дополнительное количество воды вводят в реактор после подачи крахмала и карбоксиметилирующего реагента, либо перед подачей раствора гидроксида натрия, либо вслед за подачей раствора гидроксида натрия. 4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что дополнительное количество воды и органический растворитель подают в реактор в виде водного раствора органического растворителя до подачи раствора гидроксида натрия. 5. Способ по пп. 2 - 4, отличающийся тем, что в реактор-смеситель на первой стадии дополнительно вводят сшивающий агент, выбранный из группы: эпихлоргидрин, аддукт эпихлоргидрина с гликолями, продукт конденсации эпихлоргидрина с аммиаком, бис-метилен-бис-акриламид, в количестве 0,0001 - 0,02 моль на одно ангидроглюкозное звено крахмала, причем сшивающий агент вводят либо с дополнительно подаваемой водой, либо с органическим растворителем, либо с водным раствором органического растворителя.