РЕАГЕНТ-ДЕПРЕССОР ДЛЯ ФЛОТАЦИИ РУД ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК B03D1/01 B03D1/16 B03D101/06 B03D103/02 C08B11/12 

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых, а именно к реагентам-депрессорам для флотации руд цветных металлов, преимущественно медно-никелевых руд, на основе производных целлюлозы, крахмала, обладающих свойством растворяться в воде с образованием коллоидных растворов и подавлять флотацию пустых пород, и к способам их получения.

Известна натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (далее Na-КМЦ), характеризуемая степенью замещения по карбоксиметильным группам (далее степенью замещения) 0,45-0,55 [Блатов А.И. Обогащение медно-никелевых руд. - М.: Руда и металл, 1998 - с. 129]. Na-КМЦ обеспечивает удовлетворительное качество концентрата с содержанием никеля в нем до 6-6,2%. Однако эффективное депрессирующее действие Na-КМЦ достигается лишь при повышенных расходах (порядка 390 г на 1 т пустой породы).

Известен продукт механического смешения отдельно получаемых модифицированного (карбоксиметилированного) крахмала и Na-КМЦ со степенями замещения ~0,45-0,55, описанного, в частности, в патенте ГДР 158403 (опубл. 12.01.83). Данный продукт при использовании его в качестве реагента-депрессора имеет улучшенные, но все же недостаточные эксплуатационные свойства. Кроме того, представляя собой механическую смесь с порошковой или волоконно-порошковой структурой, продукт легко расслаивается и имеет плохую текучесть.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является продукт совместного карбоксиметилирования целлюлозы и крахмала, полученный в соответствии со способом, защищенным патентом ГДР 158403 (опубл. 12.01.83), состоящий из Na-КМЦ и натриевой соли карбоксиметилкрахмала (далее Na-KMK) со степенями замещения ~0,45-0,55, взятых в соотношении соответственно (100-25): (0-75). К причинам, препятствующим получению указанного ниже технического результата, можно отнести слишком высокую степень замещения Na-KMK.

Известен способ получения низкозамещенной Na-КМЦ со степенью замещения 0,45-0,75 [Заявка Японии 62-49701, опубл. 1987 г.], согласно которому целлюлозу диспергируют в водном растворе изопропилового спирта, после чего полученную дисперсию обрабатывают гидроксидом натрия с получением щелочной целлюлозы при 10-30^oС в течение 30 минут. Затем небольшими порциями при 10-40^oС вводят органический эфир изопропилового спирта (например, изопропиловый эфир муравьиной кислоты) и изопропиловый эфир монохлоруксусной кислоты таким образом, чтобы гидроксида натрия в системе было 0,95-1,20 мол.% на ангидроглюкозное звено целлюлозы. Смесь перемешивают при 10-30^oС в течение 30 минут и проводят этерификацию при 60-80^oС в течение 60-360 минут. Полученная Na-КМЦ имеет низкую степень замещения - 0,45-0,75.

Недостатком данного способа является использование в качестве среды синтеза органического растворителя, что усложняет технологический процесс, ухудшает его экологические характеристики и требует организации процесса регенерации растворителя. Кроме того, в указанном способе в качестве этерифицирующего агента использован дорогостоящий изопропиловый эфир монохлоруксусной кислоты.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ карбоксиметилирования смеси целлюлозы и крахмала с целью получения водорастворимого продукта, используемого во многих областях [патент ГДР 158403, опубл. 12.01.83] . Смесь крахмала и целлюлозы, взятых в соотношении соответственно (0÷75): (100÷25), обрабатывают в аппаратах шнекового типа 2,5-20 мас. ч. водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 40-52% в среде алифатического спирта в течение 10-40 минут при 5-40^oС, после чего добавляют 80-97,5 мас.ч. монохлоруксусной кислоты (МХУК) и 2,5-20 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 40-52% и проводят карбоксиметилирование в течение 75-100 минут при температуре от 30 до 70^oС. Получаемый по данному способу продукт представляет собой смесь натриевых солей, карбоксиметилированного крахмала и целлюлозы (Na-KMK и Na-КМЦ) со степенями замещения 0,58-0,64.

Существенным недостатком данного способа является необходимость использования в качестве среды синтеза органического разбавителя - алифатического спирта, что усложняет технологический процесс, ухудшает его экологические характеристики и требует введения в процесс отдельной стадии регенерации органического растворителя. Способ предлагает использование в качестве карбоксиметилирующего агента МХУК, что требует ее дополнительной нейтрализации путем двойного введения гидроокиси натрия. Кроме того, получаемый по данному способу Na-KMK имеет достаточно высокую степень замещения, что снижает его эффективность при использовании в качестве реагента-депрессора для флотации цветных руд.

Сущность заявляемого технического решения заключается в следующем.

Единым изобретательским замыслом, на решение которого направлена заявляемая группа изобретений, явилась разработка состава реагента-депрессора, на основе карбоксиметилированных полисахаридов и условий, обеспечивающих получение данного состава с заданными свойствами, физико-химическими и эксплуатационными.

Единый технический результат, который может быть получен при осуществлении заявляемой группы изобретений, - повышение степени извлечения цветных металлов при одновременном снижении содержания примесей в концентрате за счет усиления депрессирующего действия, снижение расхода реагента-депрессора при флотации руд цветных металлов, повышение селективности действия по отношению к указанным металлам.

Указанный технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения по объекту "Вещество", достигается тем, что заявляемый реагент-депрессор для флотации руд цветных металлов представляет собой продукт совместного карбоксиметилирования целлюлозы и крахмала, состоящий из Na-КМЦ со степенью замещения 0,45-0,55 и Na-KMK со степенью замещения 0,01-0,08, взятых в соотношении (мас.ч.): (99-50):(1-50).

Указанный технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения по объекту "Способ", достигается тем, что целлюлозу мерсеризуют водным раствором гидроксида натрия при интенсивном перемешивании в следящих режимах: последовательно в течение 1 часа при 35-60^oС и в течение 1 часа при температуре 25-35^oС, после чего осуществляют совместное карбоксиметилирование Na-МХУК при постоянном перемешивании, при этом в начале процесса в щелочную целлюлозу вводят Na-МХУК, продолжают перемешивание в течение 20-40 минут, затем в реакционную смесь вводят крахмал в количестве, обеспечивающем массовое соотношение крахмал:целлюлоза равным (1-50):(99-50), продолжают перемешивание в течение 20-40 минут, после чего реакционную смесь выгружают в вакуумную сушилку и выдерживают в течение от 40 минут до 2-х часов при температуре 80^oС.

Действие производных полисахаридов (целлюлозы, крахмала), применяемых в качестве реагентов-депрессоров в процессах флотации, основано на явлении адсорбции веществ, находящихся в межмолекулярном взаимодействии, минералов пустой породы и частиц замешенного полисахарида [Блатов А.И. Обогащение медно-никелевых руд. - М.: Руда и металл. - 1998. - С. 129]. Применение производных полисахаридов по указанному назначению связано со следующей закономерностью: чем выше степень замещения полисахарида, тем больше его электростатический заряд, и, следовательно, меньше его адсорбционные свойства. [Laskowski J. S., Lui Qi, Bolin N.J. Polisacсharides in flotation of sulpides. Part 1. Adsorption of polysaccharides onto mineral surfaces. Lnt. journal of Mineral Proceccing, 1991, v.33, p. 223-234].

С другой стороны, применение низкозамещенных полисахаридов, не обладающих растворимостью в воде, не всегда эффективно и возможно. По-видимому, существует оптимальное значение степени замещения для производных полисахаридов, применяемых в качестве реагентов-депрессоров, при этом для разных представителей класса полисахаридов, а именно целлюлозы, крахмала, существует свое значение степени замещения, обеспечивающей наилучшие функциональные свойства.

Сочетание в заданном соотношении компонентов: Na-КМЦ и Na-KMK, имеющих определенные степени замещения, создает условия, при которых отрицательный заряд карбоксиметилированных групп минимален.

Более того, есть основание предполагать, что совместное карбоксиметилирование при получении реагента-депрессора на основе Na-КМЦ со степенью 0,45-0,55 и Na-KMK со степенью замещения 0,01-0,08 (т.е. низкозамещенного Na-KMK) в соответствии с заявляемым способом дает синергетический эффект, повышая таким образом величину адсорбции за счет увеличения центров адсорбции. Экспериментально точно было подобрано соотношение компонентов целлюлоза: крахмал (при осуществлении изобретения по объекту "Вещество"), равное (99-50):(1-50) (мас.ч.), при котором возникает синергетический эффект.

Осуществление изобретения в соответствии с заявленным способом, предусматривающим определенный режим мерсеризации целлюлозы с последующим введением крахмала в реакционную систему на конечной стадии смешения щелочной целлюлозы с карбоксиметилирующим агентом - Na-МХУК в заданном температурно-временном интервале и режиме самого карбоксиметилирования, дает возможность достичь значения оптимального минимума степени замещения в получаемом Na-KMK, необходимой для перевода Na-KMK в растворимое состояние. Кроме того, особенностью заявленного способа является то, что в нем фактически отсутствует отдельная стадия мерсеризации крахмала водным раствором гидроксида натрия: щелочной крахмал образуется на стадии перемешивания с щелочной целлюлозой, в которой присутствует остаточное ограниченное количество свободного гидроксида натрия, взятого для осуществления мерсеризации целлюлозы. Введение этого технологического приема мерсеризации крахмала обеспечивает условия для обработки крахмала минимальным количеством гидроксида натрия, что, в итоге, способствует получению Na-KMK с заданной степенью замещения и достижению технического результата.

Дополнительные исследования, проведенные заявителем, подтвердили, что использование композиции, состоящей из Na-КМЦ со степенью замещения 0,45-0,55 и Na-KMK со степенью замещения 0,01-0,08 в соотношении, равном (мас.ч. ): (99-50): (1-50), полученной в соответствии с заявленным способом, значительно улучшает эксплуатационные показатели при использовании в качестве реагента-депрессора.

Результаты поиска известных решений в данной и смежных областях техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипов признаками каждого заявленного объекта, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники. Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками каждого из объектов преобразований на достижение указанного технического результата.

Оценка и доказательства преимуществ заявляемого изобретения по объекту "Вещество" построены на измерении расхода реагента-депрессора при флотации медно-никелевых руд, количества извлеченного металла из руды (в примерах - никеля), посредством характеристики продуктов флотации, выхода концентрата при сравнении растворимости известного продукта и заявляемого.

Оценка и доказательство преимуществ заявляемого изобретения по объекту "Способ" построены на оценке степени замещения крахмала.

Способ получения реагента-депрессора осуществляют следующим образом.

В аппарат интенсивного перемешивания загружают целлюлозу в количестве от 99 до 50 кг, распыляют 240 кг раствора гидроксида натрия с концентрацией 20,5% и осуществляют обработку целлюлозы в два этапа: в течение 1 часа при температуре 25-60^oС, в течение 1 часа при охлаждении до температуры 25-35^oС. Затем в аппарат загружают Na-МХУК - карбоксиметилирующий агент в количестве 85,5 кг, продолжают перемешивание в течение 20-40 минут, подают крахмал в количестве от 1 до 50 кг, после чего перемешивание продолжают в течение 20-40 минут. По окончании перемешивания реакционную массу выгружают в вакуум-сушилку и выдерживают в течение от 40 минут до 2 часов при температуре 80^oС, совмещая таким образом завершение карбоксиметилирования и сушку.

Полученный в соответствии с описанным способом продукт, применяемый в качестве реагента-депрессора для флотации цветных металлов, представляет собой смесь солей Na-КМЦ и Na-KMK в массовом соотношении соответственно (99-50): (1-50), со степенями замещения в Na-КМЦ - 0,45-0,55, в Na-KMK - 0,01-0,08, с растворимостью в воде в пересчете на абсолютно сухой технический продукт - 98%.

Для осуществления заявляемого изобретения могут быть использованы следующие вещества и материалы:
Целлюлоза сульфитная, сульфатная или хлопковая - ГОСТ 5982-84; ГОСТ 24299-80; ГОСТ 595-79.

Крахмал картофельный, кукурузный - ГОСТ 7699-78; ГОСТ 7697-82.

Гидроксид натрия - ГОСТ 2263-79.

Na-МХУК - ТУ 6-01-32-93.

Степень замещения по карбоксиметильным группам в полученных Na-КМЦ и Na-KMK определяли методом гель-хромотографии, растворимость в соответствии с ТУ 6-55-221-1453-96 "Карбоксиметилцеллюлоза".

Использование заявленного реагента-депрессора позволяет на 16% повысить извлечение никеля в концентрат и повысить его качество по содержанию полезного ингредиента при более низком расходе. Это свидетельствует о повышенной эффективности и селективности заявленного реагента-депрессора.

Возможность осуществления заявленного изобретения по объекту "Вещество" иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1а.

В качестве депрессора для флотации использовали композицию следующего состава, мас.ч.:
Na-КМЦ со степенью замещения 0,45 - 99
Na-KMK со степенью замещения 0,01 - 1
Испытания проводились в производственных и лабораторных условиях технологического процесса получения медно-никелевого концентрата обогатительной фабрики ТОСП "Печенегникель" ОАО "Кольский ГМК". Данные испытаний приведены в таблице 1.

Пример 2а.

В качестве реагента-депрессора для флотации использовали композицию следующего состава, мас.ч.:
Na-КМЦ со степенью замещения 0,5 - 75
Na-KMK со степенью замещения 0,04 - 25,5
Пример 3а.

В качестве реагента-депрессора для флотации использовали композицию следующего состава, мас.ч.:
Na-КМЦ со степенью замещения 0,55 - 50
Na-KMK со степенью замещения 0,08 - 50
Пример 4а (в соответствии с прототипом).

В качестве депрессора для флотации использовали продукт совместного карбоксиметилирования целлюлозы и крахмала, представляющий собой Na-КМЦ, со степенью замещения 0,5-0,75 мас.ч. и Na-KMK со степенью замещения 0,5 - 25 мас.ч.

Данные испытаний приведены в таблице 1.

Возможность осуществления заявленного изобретения по объекту "Способ" иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1б.

В скоростной измельчитель типа Вернер-Пфляйдерера загружали 99 кг целлюлозы в виде кусков размером 1х1 см. Одновременно в измельчитель распыляли 240 кг раствора гидроксида натрия концентрацией 20,5% и осуществляли обработку целлюлозы в течение 1 часа при температуре 50^oС и 1 часа при температуре 25^oС. Затем в измельчитель загружали 85,5 кг Na-МХУК, продолжали перемешивание в течение 20 минут, затем вводили крахмал в количестве 1 мас.ч. и продолжали перемешивание в течение 20 минут, затем реакционную смесь выгружали в вакуумную сушилку и выдерживали в течение 40 минут при температуре 80^oС.

Пример 2б.

Последовательность стадий та же, что в примере 1б. Количество целлюлозы - 75 кг, крахмала - 25 кг; количество Na-МХУК - 240 кг; время перемешивания после загрузки Na-МХУК - 30 минут; время перемешивания после загрузки крахмала - 40 минут, время выдержки в вакуумной сушилке - 60 минут при температуре 80^oС.

Пример 3б.

Последовательность стадий та же, что в примере 1б. Количество загружаемых целлюлозы - 50 кг, крахмала - 50 кг; количество Na-МХУК - 240 кг, время перемешивания после загрузки Na-МХУК - 40 минут; время перемешивания после загрузки крахмала - 40 минут; время выдержки в вакуумной сушилке - 2 часа при 80^oС.

Пример 4б (в соответствии с прототипом).

В шнековый экструдер загружали 75 кг целлюлозы со степенью измельчения 1 мм и 25 кг крахмала, перемешивали, подавали 150 кг этилового спирта, подавали 1,125 кг водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 46% и перемешивали в течение 30 минут при температуре 22^oС; затем добавляли 8,8 кг МХУК и 11,25 кг водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 46% и проводили карбоксиметилирование в течение 1,5 часов при температуре 50^oС.

Данные испытаний приведены в таблице 2.

Источники информации
1. Блатов А. И. Обогащение медно-никелевых руд. - М.: Руда и металл. - 1998. - С. 129-130.

2. Заявка Японии 62-49701, опубл. 1987.

3. Патент ГДР 158403, опубл. 12.01.83 (прототип).

4. Laskowski J. S., Lui Qi, Bolin N.J. Polysaccharides in flotation of sulphides. Part 1. Adsorption of polysaccharides onto mineral surfaces. Int. Journal of Mineral Processing, 1991, v.33, p. 223-234.

Изобретение относится к обогащению полезных ископаемых, а именно к составам реагентов-депрессоров для флотации руд цветных металлов, преимущественно медно-никелевых руд, на основе производных целлюлозы и крахмала, обладающих свойством растворяться в воде с образованием коллоидных растворов и подавлять флотацию пустых пород, и к способам их получения. Технический результат - снижение расхода реагента-депрессора при флотации руд цветных металлов, повышение степени извлечения цветных металлов при одновременном снижении содержания примесей в концентрате за счет усиления депрессирующего действия. Реагент-депрессор представляет собой продукт совместного карбоксиметилирования целлюлозы и крахмала, состоящий из натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения 0,45-0,55 (99-50 мас.ч.) и натриевой соли карбоксиметилкрахмала со степенью замещения 0,01-0,08 (1-50 мас.ч.). Способ получения реагента-депрессора включает мерсеризацию целлюлозы водным раствором гидроксида натрия при интенсивном перемешивании, совместное карбоксиметилирование целлюлозы и крахмала и сушку. Мерсеризацию целлюлозы водным раствором гидроксида натрия осуществляют последовательно в течение 1 ч при 35-60^oС и в течение 1 ч при 25-35^oС. В качестве карбоксиметилирующего агента используют натриевую соль монохлоруксусной кислоты, продолжают перемешивание в течение 20-40 мин, затем вводят крахмал в соотношении (мас.ч. ): крахмал:целлюлоза, равном (1-50):(99-50), продолжают перемешивание в течение 20-40 мин, после чего реакционную смесь выгружают в вакуумную сушилку и выдерживают в течение от 40 мин до 2 ч при 80^oС. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.

1. Реагент-депрессор для флотации руд цветных металлов, представляющий продукт совместного карбоксиметилирования целлюлозы и крахмала, состоящий из натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения 0,45-0,55 и натриевой соли карбоксиметилкрахмала, взятых в соотношении (99-50): (1-50), отличающийся тем, что натриевая соль карбоксиметилкрахмала имеет степень замещения 0,01-0,08. 2. Способ получения реагента-депрессора для флотации руд цветных металлов путем совместного карбоксиметилирования целлюлозы и крахмала, включающий мерсеризацию целлюлозы водным раствором гидроксида натрия при интенсивном перемешивании, совместное карбоксиметилирование целлюлозы и крахмала и сушку, отличающийся тем, что мерсеризацию целлюлозы водным раствором гидроксида натрия осуществляют последовательно в течение 1 ч при 35-60^oС и в течение 1 ч при 25-35^oС, при этом в качестве карбоксиметилирующего агента используют натриевую соль монохлоруксусной кислоты, продолжают перемешивание в течение 20-40 мин, затем вводят крахмал в количестве, обеспечивающем соотношение (мас. ч. ): крахмал: целлюлоза равным (1-50): (99-50) и продолжают перемешивание в течение 20-40 мин, после чего реакционную смесь выгружают в вакуумную сушилку, где ее выдерживают в течение от 40 мин до 2 ч при 80^oС.