СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ О-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНЫХ МАТРИЦАХ МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С АТОМНО-ЭМИССИОННЫМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ Российский патент 2003 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к количественному определению O-изопропилового- (I), O-пинаколинового-(II) и O-изобутилового (III) эфиров метилфосфоновой кислоты в водных матрицах.

К настоящему времени известен ряд способов количественного определения продуктов уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ (I-III) в водных матрицах, основанных на упаривании водных проб досуха или сорбции указанных соединений на различные сорбенты с последующим переводом в подходящий растворитель и дериватизацией [1,2].

К недостаткам перечисленных методов следует отнести то, что, во-первых, они требуют значительных временных затрат. Во- вторых, использование данных методов не позволяет обеспечить высокую сходимость результатов анализа, а также низкий предел обнаружения при количественном определении анализируемых соединений (I-III) в водных матрицах.

В настоящее время широкое распространение для анализа гидрофильных соединений в многокомпонентных сложных смесях получили способы, реализующие сочетание методов высокоселективной пробоподготовки и инструментального газохроматографического (ГХ) анализа. Основным их достоинством является возможность устранения влияния нежелательных примесей, содержащихся в исходной водной матрице и хроматографического разделения компонентов анализируемой смеси с последующим высокоселективным детектированием. Однако, как показывает практика, даже анализ (I-III) в органических растворителях ГХ методами, с применением традиционных аналитических приемов (подбор фаз), без устранения влияния гидроксильных групп является проблематичным ввиду их низкой летучести. Для проведения ГХ анализа соединений с низкой летучестью (органические кислоты, амины, амиды) используются различные методы предварительной химической модификации (дериватизации) анализируемых соединений, с целью получения хроматографируемых летучих производных [3,4]. Однако наибольшую сложность при анализе соединений (I-III) представляет не только проведение самой процедуры дериватизации с последующим анализом, а также и процедура извлечения самих аналитов из водной матрицы.

По совокупности признаков наиболее близким к заявляемому способу количественного определения O-алкиловых эфиров метилфосфоновой кислоты в водных матрицах относится способ определения хлоруксусных кислот, основанный на метилировании in situ диметилсульфатом, с активированием аналитов путем образования комплексов с гидросульфатом тетрабутиламмония и дальнейшем анализе равновесного пара, содержащего метиловые эфиры [5]. Однако в литературе отсутствуют сведения о возможности использования данного способа определения применительно к O-алкиловым эфирам метилфосфоновой кислоты.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка способа дериватизации (I-III) и выделения из водных матриц для последующего количественного определения данных соединений методом газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием.

В качестве реакции дериватизации (I-III) была выбрана реакция получения их метиловых эфиров.

Для решения поставленной задачи исследовалась возможность проведения реакции метилирования (I-III) диметилсульфатом в гетерофазных условиях с одновременным концентрированием образующихся дериватов в органический слой гетерофазной системы. Приготовление реакционной смеси осуществлялось следующим способом:
Навеску (III) растворяли в 40%-ном водном растворе гидроксида натрия. К полученному раствору приливали смесь с концентрацией диметилсульфата в бензоле 4 ммоль•л^-1. Добавляли в полученную смесь 0,1 мл водного раствора трибутилбензиламмонийхлорида с концентрацией 65 мг•мл^-1. Полученную смесь помещали в ультразвуковую ванну на 35 мин при температуре 70^oС, после чего охлаждали и подвергали центрифугированию (5000 мин^-1) в течение 5 мин, отбирали бензольный слой и анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. Количественный анализ (III) осуществляли по методу абсолютной калибровки по его метильному производному.

Анализ бензольной фазы показал наличие целевого продукта, относительное мольное содержание которого составляло 99,9-100,0% от исходного соединения, что является приемлемым для использования данной реакции в аналитических целях [6].

Время выхода и масс-спектр (см. фиг.1) целевого продукта реакции идентичны со временем выхода и масс-спектром О-метил-O-изобутилметилфосфоната (IV), что является подтверждением структуры образующегося деривата.

Для оптимизации условий проведения реакции алкилирования (III) проводились исследования времени протекания реакции в интервале температур 25-70^oС. Использование температуры проведения реакции выше 70^oС не представляется целесообразным. Это связано с испарением реагентов, используемых при приготовлении реакционной смеси (t_кип бензола - 80^oС). На фиг.2 представлены зависимости степени превращения (III).

Исследование реакции алкилирования (III) проводилось для пяти параллельных измерений при каждой температуре. Как видно из данных, представленных на фиг. 2, нагревание увеличивает скорость реакции алкилирования. По нашему мнению, оптимальное значение температуры реакционной смеси для осуществления реакции метилирования (III) составляет 70±5^oС, при данной температуре время протекания реакции для достижения количественных значений степени превращения субстрата составляет 20±1 мин.

Для экспериментальной оценки возможности проведения реакции алкилирования (I, II) использовали их водные растворы. Реакцию осуществляли при оптимальных условиях для (II). Зависимости изменения степеней превращения для (I-III) от времени представлены в табл. 1.

Из данных, представленных табл. 1, следует, что время реакции дериватизации для всех анализируемых соединений должно составлять 35±1 мин.

Для установления калибровочной зависимости использовали стандартные растворы метилированного производного (III) в бензоле с концентрациями 5,0•10^-5, 1,0•10^-5, 5,0•10^-6, 1,0•10^-6, 5,0•10^-7, 2,0•10^-7 мг•мл^-1. Реакцию алкилирования проводили в соответствии с вышеописанными условиями при соотношении "водная фаза": бензол 10:1, что в свою очередь позволяло параллельно осуществлять концентрирование анализируемых соединений в десять раз, снижая тем самым необходимый нижний предел детектирования на порядок. Определение массовой концентрации деривата (III) проводили на газовом хроматографе HP 5890 с атомно-эмиссионным детектором HP 5921А фирмы "Hewlett-Packard". Основные параметры хроматографического разделения на капиллярной хроматографической колонке НР-1 с неподвижной жидкой фазой - метилсиликон, длиной 25 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной неподвижной фазы 0,17 мк:
Температура испарителя, ^oС, 280±1;
Начальная температура термостата колонки, ^oС, 60±1;
Время выдержки при начальной температуре, мин, 2,00±0,01;
Скорость подъема температуры термостата колонки, ^oС•мин^-1, 20,0±0,1;
Конечная температура термостата колонки, ^oС, 200±1;
Температура интерфейса, ^oС, 280±1;
Объемная скорость гелия через колонку, мл•мин^-1, 2,50±0,01;
Объем вводимой пробы, мкл, 3,00±0,05;
Время бессбросовой работы инжектора, с, 20±1.

Калибровочная зависимость площади хроматографического пика метильной производной (III) по фосфору (S, отн.ед.) от концентрации (С, мг/мл) вещества в бензольном растворе представлена в логарифмической шкале на фиг.3.

Проверку правильности определения концентрации (III) в водной матрице данным методом проводили методом введено-найдено по 6 измерениям каждой концентрации. В табл. 2 представлены результаты экспериментального определения (III) в водной матрице.

Аналогичные результаты были получены при количественном определении (I, III) в водных пробах.

Таким образом, разработанный способ позволяет вести количественное определение (I-III) по их метbльным производным в водных матрицах с чувствительностью определения (с учетом концентрирования) 2,00•10^-8 мг•см^-3 с погрешностью определения, не превышающей 25%.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Кофанов В.И., Невиная Л.В. и др.// Ж. анал. химии. 1988. Т 43. 9, c. 1691-1698.

2. Станьков И.Н. и др.// Ж. анал. химии. 1991. Т 46. 5, c. 943-949.

3. Станьков И. Н. , Береснев А. Н., Марина Н.Б. и др.// Ж. анал. химии. 1991. Т 46. 4, c. 804-807.

4. Станьков И. Н. , Береснев А. Н., Ланин С.Н. и др.// Ж. анал. химии. 1993. Т 48. 11, c.122-129.

5. Neitzel P.L., Walther W., Nestler W.//Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. 3, p. 318-323.

6. Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. М.: Химия, 1980, 256с.

Использование: в системах войсковой и промышленной индикации, при сопровождении технологических процессов уничтожения фосфорорганических веществ, а также при решении задач по проведению экологического мониторинга, в количественном химическом анализе O-алкилметилфосфонатов. Сущность: используют химическую модификацию анализируемых веществ путем проведения реакции алкилирования диметилсульфатом в присутствии N,N,N-трибутил-N-бензиламмонийхлорида в гетерофазных условиях 40%-ный водный раствор гидроксида натрия: бензол при соотношении объемов 10:1 и температуре 70±5^oС за интервал времени 35±1 мин, с образованием хроматографируемых производных, регистрируемых с чувствительностью 2•10^-8 мг/мл методом газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием. Технический результат изобретения заключается в разработке высокочувствительного, высокоселективного способа количественного определения O-алкилметилфосфонатов (алкил - С₃-С₆) в водных матрицах. 3 ил., 2 табл.

Способ определения O-алкиловых эфиров метилфосфоновой кислоты в воде по их метильным производным, отличающийся тем, что используют химическую модификацию анализируемых соединений путем проведения реакции алкилирования диметилсульфатом в присутствии N,N,N-трибутил-N-бензиламмонийхлорида в гетерофазных условиях 40%-ный водный раствор гидроксида натрия:бензол при соотношении объемов 10:1 и температуре 70±5^oС за интервал времени 35±1 мин, с образованием хроматографируемых производных, регистрируемых с чувствительностью 2•10^-8 мг/мл методом газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием.