СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2002 года по МПК C02F1/62 C02F1/66 C02F103/16 

Изобретение относится к способам осаждения тяжелых цветных металлов из растворов и может быть использовано на предприятиях цветной металлургии, горнодобывающей и металлообрабатывающей промышленности для очистки сточных вод.

Известны способы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем их фильтрования через слой осадителя. В качестве такового предложено использовать синтетические волокна (например, полиакрилонитрильные с амино- и фосфорнокислыми группами [1] или полистирольные с хелатообразующими добавками [2, 3] ), древесные опилки, модифицированные полисульфидами натрия или аммония [4] или органическими хелатообразующими соединениями [5], а также металлические материалы для цементации вредных примесей (никелевый песок и железный скрап [6] , алюминиевая стружка [7-9], отходы обработки алюминий-магниевых сплавов [10]). Преимуществом данных методов является высокая скорость осаждения и относительно длительная эксплуатация загрузки. Недостатками - использование дорогих реагентов, необходимость предварительной подготовки осадителя. Для цементационных методов из-за кинетических и диффузионных ограничений характерно довольно высокое остаточное содержание металлов в растворе (0,3-0,5 мг/л).

Известен ряд способов осаждения тяжелых цветных металлов из растворов путем их обработки кальцийсодержащими реагентами. В основном известковым молоком (Са(ОН)₂) [11, 12] или оксидом кальция [13, 14]. Осаждение меди в этих случаях происходит гидролитически при защелачивании растворов до рН 9 -11: Ме²⁺+2ОН^-=Ме(ОН)₂.

Недостатками гидролитических методов является недостаточная глубина осаждения, а также необходимость введения операций отделения твердой фазы и нейтрализации сильнощелочных сбросных растворов.

Комбинированные способы, сочетающие цементацию и гидролитическое осаждение (фильтрация последовательно через слой порошка железа (рН 4,0-5,0), слой измельченной силикатной глыбы, слой алюминиевой стружки и коагуляция известковой водой (рН 9-14) [15]), несмотря на сложность не обеспечивают необходимой глубины очистки. Однако преимуществом этого способа [15] является длительное использование одной загрузки (до 6 месяцев).

Реагентные способы обеспечивают, как правило, более высокую степень очистки, определяемую произведением растворимости образующихся соединений. Например, при использовании кальцийфосфатсодержащего реагента (Са(ОН)₂ с добавкой Са₃(РО₄)₃ или гидрофосфата натрия [16, 17]) остаточное содержание меди, по сообщению авторов, равно нулю. Существенным недостатком данного способа является использование дорогого реагента.

Известен способ очистки кислых сточных вод от меди пропусканием их через нейтрализующий материал, содержащий двухкальциевый силикат [18]. Однако для этого способа существенна начальная концентрация примесей, он работает только с малыми концентрациями и может быть использован для доочистки, доосаждения в основном железа.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ очистки сточных вод от ионов цветных металлов обработкой водной суспензией смеси кальцийсодержащих реагентов: известняка и цементного клинкера в соотношении 2-1: 1 с концентрацией не менее 1 мас.% [19]. В данном случае осаждается двойной силикат кальция и меди, практически нерастворимый и легко отстаивающийся при любом солевом составе воды. Недостатком данного способа является его применимость только для растворов с малым содержанием примесей. Длительная эксплуатация осадителя невозможна из-за гидратации клинкера. Увеличение концентрации суспензии приводит к образованию цементного камня. Кроме того, при этом меняется механизм осаждения на чисто гидролитический за счет сильного защелачивания среды со всеми свойственными гидролитическим методам недостатками.

Целью изобретения является упрощение и удешевление процесса очистки сточных вод, повышение длительности использования реагента с сохранением высокой глубины осаждения металлов. Указанная цель достигается тем, что очистка осуществляется путем дренирования сточных вод через слой кальцийсодержащего реагента, в качестве какового используются природные карбонаты кальция.

Сущность метода заключается в саморегулировании тонкого химизма осаждения таким образом, что концентрация карбонат-ионов в растворе всегда меньше концентрации сульфат-ионов и отсутствует избыток гидроксид-ионов. В таких условиях гидроксиды и основные карбонаты не образуются, тяжелые цветные металлы осаждаются в виде основных сульфатов:

Например, при обработке медьсодержащих растворов образуются лангит (CuSО₄•3Cu(OH)₂•H₂О) или девилин (CaSО₄•CuSО₄•3Cu(OH)₂•3H₂О). Реализация описанного механизма осаждения обеспечивается малой растворимостью карбонатов кальция. Попутное образование гипса способствует формированию сульфатно-карбонатного буфера, поддерживающего рН, при нормальной температуре, на уровне 6,4-6,5 [20, С.33-34]. Благодаря образованию при таком рН основных сульфатов достигается остаточная концентрация металла в растворе на порядок ниже, чем для гидролитических методов (чертеж). На чертеже представлена зависимость остаточного содержания меди в растворе от рН при осаждении в форме гидроксида (кривая 1) и в форме основных сульфатов (кривая 2). Прямая линия соответствует рН гипсокарбонатного буфера при нормальной температуре.

Малая растворимость карбоната кальция обеспечивает точно дозированное, без избытка, поступление реагента в очищаемый раствор.

Пример конкретного выполнения способа.

Раствор сульфата меди (от 0,1 до 20 г/л) фильтруется через делительную воронку, заполненную дробленым известняком крупностью -3+0мм. Раствор дренирует через слой карбоната кальция. Скорость дренирования 100 мл/сутки. При этом ясно различима голубая каемка осаждающихся основных сульфатов меди и шламовая фракция образующегося гипса. Фильтрат анализируем на содержание ионов меди.

Раствор сульфата цинка (от 0,1 до 20 г/л) фильтруется через делительную воронку в аналогичных условиях. Граница осаждения практически неразличима. Ресурс осадителя определяем только по росту остаточных концентраций цинка выше пределов обнаружения. Фильтрат в обоих случаях имеет рН 6,4-6,5 и содержит менее 0,01 мг/л тяжелых металлов. При текущих концентрациях тяжелых цветных металлов в сточных водах промышленных предприятий длительность использования загрузки известняка составляет 5-6 месяцев.

Источники информация
1. А.с. N 1766850.

2. Пат. N США 3148347.

3. А.с. N 1792923.

4. А.с. N 1696399.

5. А.с. N 1495307.

6. А.с. N 118119.

7. А.с. N 887473.

8. А.с. N 2042643.

9. А.с. N 2051124.

10. А.c. N 2056367.

11. A.c. N 1288164.

12. А.c. N 1490098.

13. А.c. N 1161479.

14. А.c. N 1244104.

15. А.c. N 1838249.

16. А.c. N 558008.

17. А.c. N 981248.

18. А.c. N 1242476.

19. А.c. N1214605.

20. Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонин Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. - Новосибирск: Наука, 1987. - 160 с.

Изобретение относится к способам осаждения тяжелых цветных металлов из растворов и может быть использовано для очистки сточных вод. Способ основан на осаждении тяжелых цветных металлов из растворов на природных карбонатах кальция. В результате образования основных сульфатов на фоне гипсокарбонатного буфера (рН 6,4-6,5) достигается глубина очистки на порядок выше, чем для гидролитических методов. Малая растворимость карбоната кальция обеспечивает точно дозированное, без избытка, поступление реагента в очищаемый раствор, что позволяет использовать осадитель долговременно в непрерывном цикле очистки. 1 ил.

Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов, включающий обработку кальцийсодержащим реагентом, отличающийся тем, что осаждение металлов осуществляется в форме основных сульфатов путем дренирования сточных вод через слой дробленых природных карбонатов кальция.