СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРАТА ОКСАЛАТА КОБАЛЬТА (II) Российский патент 2010 года по МПК C07C55/07 C07C51/41 

Описание патента на изобретение RU2384564C2

Изобретение относится к области технологии производства неорганических соединений металлов, в частности солей кобальта. Полученный продукт может применяться для изготовления наночастиц металлического кобальта, пигментов, в качестве компонентов электродных материалов, катализаторов синтеза неорганических и органических веществ.

Известны способы получения дигидрата оксалата кобальта (II) СоС2O4, основанные на его кристаллизации из растворов, полученных смешением водного раствора соли кобальта (II) и раствора, содержащего оксалат-ионы, или растворением карбоната кобальта (II) в водном растворе щавелевой кислоты (Реми Г. Курс неорганической химии, Т.2. - М.: Мир, 1974, с.299; Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. - М.: Наука, 1965, с.98).

Способы основаны на следующих реакциях:

CoCl2+Na2C2O4+2H2OCoC2O4·2H2O+2NaCl

CoSO4+(NH4)2C2O4+2H2OCoC2O4·2H2O+(NH4)2SO4

CoCO3+H2C2O4+H2OCoC2O4·2H2O+CO2.

Недостатком данных способов является необходимость дополнительных затрат, связанных с отмывкой полученного продукта от примесных анионов (Cl-, SO42- и др.) и катионов (NH4+, Na+ и др.), содержащихся в исходных растворах.

Известен способ получения дигидрата оксалата кобальта (II), основанный на взаимодействии раствора сульфата кобальта (II) и водного раствора щавелевой кислоты при температуре 60-70°С (мольное соотношение реагентов 1,0:2,0) (Корниенко В.П. // Украинский химический журнал, 1957, Т.23, №2, с.159).

Способ описывает реакция:

CoSO4+H2C2O4+2H2OCoC2O4·2H2O+(NH4)2SO4.

Недостатком способа является также необходимость дополнительных затрат, связанных с отмывкой продукта от примесных анионов и катионов.

Известен способ получения дигидрата оксалата кобальта (II), включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего кобальт (II) и оксалат-ион, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора (Алхимов Н.Б. Патент России №2194033, МПК7 С07С 53/126, 57/12, С09F 9/00, С08К 5/098, опубл. 2002). В указанном способе в качестве источника кобальта (II) используют отход производства кобальтового мыла - фильтрат, полученный после удаления продуктов осаждения кобальта (II) карбоновыми кислотами, а в качестве источника оксалат-ионов - щавелевую кислоту или оксалат натрия (мольное соотношение реагентов 1,0:(1,1-1,2)).

Способ основан на реакциях:

(RCOO)2Co+H2C2O4+2H2OCoC2O4·2H2O+2RCOOH

(RCOO)2Co+Na2C2O4+2H2OCoC2O4·2H2O+2RCOONa.

Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат, связанных с отмывкой продукта от примесных анионов и катионов.

Наиболее близким к заявленному является способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) из отходов производства кобальтовых покрытий, включающий приготовление реакционно-водного раствора, содержащего оксалат, кристаллизацию целевого продукта из раствора, отделение осадка от раствора и высушивание осадка (Афонин Е.Г. Патент РФ №2295514, C07C 55/07 (2006.01), C07C 51/41 (2006.01), опубликовано 2007.03.20).

К недостаткам способа можно отнести значительный расход реагентов (минеральных кислот и оснований), добавление которых необходимо для поддержания заданного значения рН в реакционном водном растворе, длительность процесса (до 30 суток), высокую температуру его осуществления, невысокий выход и загрязнение целевого продукта. Кроме того, условия осаждения оксалата кобальта зависят от состава электролита и требуют постоянной корректировки.

Технический результат предлагаемого способа - получение целевого продукта высокой степени чистоты, не содержащего примесные анионы (хлорид, нитрат, сульфат) и катионы (натрия, калия), что освобождает от необходимости длительной промывки полученного осадка.

При создании заявленного изобретения ставилась задача разработать ионообменный способ получения дигидрата оксалата кобальта (II). Решение этой задачи включает выбор анионита, перевод анионита АВ-17-8 (сильноосновной анионит с полистирольной матрицей, содержащий четвертичные аммониевые основания - N+(CH3)3 (ГОСТ 20301-74) из хлоридной формы в оксалатную форму, контакт ионита с раствором соли Со (II), отделение продукта и регенерацию анионита. Новым в этом способе является то, что в качестве реагента-осадителя используют анионит в оксалатной форме и в связи с этим полученный продукт не загрязняется катионами-осадителя и анионами раствора.

При создании заявленного изобретения были использованы гелевые и пористые, слабоосновные и сильноосновные аниониты в С2O4-форме. Полученные данные свидетельствуют, что использование пористых (слабоосновных и сильноосновных), а также гелевых слабоосновных анионитов нецелесообразно, так как значительная доля кобальта (более 50%) удерживается анионитом вследствие его осаждения в виде оксалата кобальта (II) в порах сорбента или комплексообразования ионов кобальта (II) с азотом функциональных групп. Поэтому выбор сильноосновного анионита, содержащего функциональные группы четвертичных аммониевых оснований типа АВ-17-8, является предпочтительным.

Перевод анионита в С2О4-форму проводили, заливая исходный АВ-17-8 в хлоридной форме 3 раза 1,8 М раствором К2C2O4 (т:ж=1:3), выдерживая каждую порцию раствора в течение часа (последнюю порцию - в течение суток). После чего анионит промывали водой до отсутствия аналитической реакции на оксалат-ион с 1M SrCl2 (предел чувствительности реакции 10-5 М). Полученный анионит был высушен при температуре около 60°С и после определения содержания в нем ионов оксалата использовался в экспериментах.

Определение содержания в ионите оксалат-ионов проводили следующим образом: навеску (1 г) анионита трижды заливали 10 мл 1М HCl и выдерживали при перемешивании на шейкере в течение суток. Затем растворы сливали в мерную колбу на 50 мл, доводили до метки дистиллированной водой и определяли концентрацию оксалат-ионов перманганатометрическим титрованием.

Процесс можно описать следующим уравнением:

(надстрочная черта определяет фазу анионита)

Массу анионита (m) для синтеза рассчитывали по формуле:

,

где CСоАn - концентрация исходного раствора кобальта (ммоль/мл), VСoAn - объем раствора кобальта (мл), СО - содержание оксалат-ионов в анионите, ммоль-экв·г-1.

Навеску анионита приводили в контакт с 10 мл раствора соли Со (II) (концентрация варьировалась в интервале 0,1-0,5 М) при фиксированной температуре на определенное время при перемешивании на шейкере. Фазы разделяли, пропуская их последовательно через сито c диаметром отверстий 0,25 мм (для отделения анионита) и фильтр «синяя лента» или центрифугированием (для отделения осадка). Далее анионит отмывали водой от осадка. Промывные воды собирали и определяли концентрацию и количество кобальта в них и в контактном растворе.

Осадок СоС2О4·2Н2О после промывания водой сушили при температуре 60-80°С.

Анионит после синтеза соли кобальта (II) промывали 10 мл 1М НNО3 при перемешивании на шейкере в течение часа. Процедуру повторяли трижды, полученные растворы собирали в колбу на 50 мл, доводили до метки дистиллированной водой и определяли количество кобальта в водном растворе.

Затем рассчитывали молярную долю кобальта по уравнению:

bCo=100·nCo/n0Co,

где nCo - количество кобальта в анализируемой фазе (ммоль), n0Co - общее количество кобальта в системе (ммоль), b - молярная доля кобальта (%).

Ниже приведены примеры предлагаемого способа.

Пример 1. Получение дигидрата оксалата кобальта из сульфатного раствора кобальта. К 10 мл 0,35 М раствору СоSO4 добавляют анионит АВ-17-8 в оксалатной форме. Раствор перемешивают в течение (30 мин) на шейкере при температуре (20±0,2)°С, затем фазы разделяют, определяют молярную долю Co(b) в различных фазах (ионит, осадок, контактный раствор, промывные воды). Полученные данные, как среднее трех параллельных опытов приведены в таблице 1.

Таблица 1 Распределение кобальта (b) по фазам b(Co) в фазах, % контактного раствора осадка ионита промывных водах 4,8 55,6 32,4 7,2

Полученный осадок анализировали методами комплексонометрии и перманганатометрии. В осадке не обнаружено анионов исходной соли кобальта в пределах чувствительности качественных реакций. Результаты представлены в таблице 2. Выход 55,6%.

Таблица 2 Элементный состав (ω - массовая доля) полученного продукта ω (Co2+), % ω (C2O42-), % ω (H2O), % расчет найдено расчет найдено расчет найдено 32,2 30,2 48,1 46,5 19,7 23,3

Из данных таблицы 2 видно, что состав продукта

соответствует формуле CoC2O4·2H2O.

Пример 2. Получение дигидрата оксалата кобальта из нитратного раствора кобальта. К 10 мл 0,35 М раствору СоNO3 добавляют анионит АВ-17-8 в оксалатной форме. Раствор перемешивают в течение (30 мин) на шейкере при температуре (20±0,2)°С, затем фазы разделяют, определяют молярную долю Co (b) в различных фазах (ионит, осадок, контактный раствор, промывные воды). Полученные данные как среднее трех параллельных опытов приведены в таблице 3.

Таблица 3 Распределение кобальта (b) по фазам b(Co) в фазах, % контактного раствора осадка ионита промывных водах 5,8 50,6 32,8 10,8

Полученный осадок анализировали методами комплексонометрии и перманганатометрии. В осадке не обнаружено анионов исходной соли кобальта в пределах чувствительности качественных реакций. Результаты представлены в таблице 4. Выход 50,6%.

Таблица 4 Элементный состав (ω) полученного продукта ω (Co2+), % ω(C2O42-), % ω (H2O), % расчет найдено расчет найдено расчет найдено 32,2 31,0 48,1 48,0 19,7 21,0

Из данных таблицы 4 видно, что состав продукта соответствует

формуле CoC2O4·2H2O.

Предлагаемый способ достаточно прост, не предполагает использования агрессивных сред, высоких температур и давлений. Используя его, можно добиться получения продукта высокой степени чистоты, не содержащего примесные анионы (хлорид, нитрат, сульфат) и катионы (натрия, калия), что освобождает в дальнейшем от необходимости длительной промывки полученного осадка.

Похожие патенты RU2384564C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРАТА ОКСАЛАТА НИКЕЛЯ(II) 2008
  • Пашков Геннадий Леонидович
  • Сайкова Светлана Васильевна
  • Пантелеева Марина Васильевна
RU2362763C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНОГО КАРБОНАТА КОБАЛЬТА (II) 2010
  • Пашков Геннадий Леонидович
  • Сайкова Светлана Васильевна
  • Пантелеева Марина Васильевна
RU2424190C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ 2008
  • Пашков Геннадий Леонидович
  • Сайкова Светлана Васильевна
  • Пантелеева Марина Васильевна
RU2400429C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУБМИКРОННЫХ ПОРОШКОВ ФЕРРИТА КОБАЛЬТА (II) 2017
  • Трофимова Татьяна Владимировна
  • Сайкова Светлана Васильевна
  • Пантелеева Марина Васильевна
  • Пашков Геннадий Леонидович
RU2649443C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНЕГО АЛЮМОКОБАЛЬТОВОГО ПИГМЕНТА 2011
  • Пашков Геннадий Леонидович
  • Сайкова Светлана Васильевна
  • Пантелеева Марина Васильевна
  • Линок Елена Витальевна
RU2484025C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОНИКЕЛЕВОГО ПИГМЕНТА 2012
  • Пашков Геннадий Леонидович
  • Сайкова Светлана Васильевна
  • Пантелеева Марина Васильевна
  • Линок Елена Витальевна
RU2482143C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА 2014
  • Пашков Геннадий Леонидович
  • Сайкова Светлана Васильевна
  • Пантелеева Марина Васильевна
  • Линок Елена Витальевна
RU2576271C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ФЕРРИТА МЕДИ (II) 2018
  • Трофимова Татьяна Владимировна
  • Сайкова Светлана Васильевна
  • Пантелеева Марина Васильевна
  • Павликов Александр Юрьевич
RU2699891C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА КОБАЛЬТА 2012
  • Пашков Геннадий Леонидович
  • Сайкова Светлана Васильевна
  • Пантелеева Марина Васильевна
  • Линок Елена Витальевна
RU2483841C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДА ИНДИЯ 2015
  • Пашков Геннадий Леонидович
  • Сайкова Светлана Васильевна
  • Пантелеева Марина Васильевна
  • Евсевская Наталья Павловна
RU2587083C1

Реферат патента 2010 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРАТА ОКСАЛАТА КОБАЛЬТА (II)

Изобретение относится к технологии получения дигидрата оксалата кобальта(II) CoC2O4·2H2O. Полученный продукт может применяться для получения наночастиц металлического кобальта, для изготовления пигментов, в качестве компонентов электродных материалов, в качестве катализаторов синтеза неорганических и органических веществ. Способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) CoC2O4·2H2O включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего хлорид, нитрат, сульфат кобальта (II), осаждение оксалата кобальта, отделение полученного осадка от раствора и его высушивание, где в качестве реагента-осадителя используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в оксалатной форме. Технический результат - получение целевого продукта высокой степени чистоты, не содержащего примесные анионы (хлорид, нитрат, сульфат) и катионы (натрия, калия), что освобождает от необходимости длительной промывки полученного осадка. 4 табл.

Формула изобретения RU 2 384 564 C2

Способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) CoC2O4·2H2O, включающий приготовление реакционного водного раствора, содержащего хлорид, нитрат, сульфат кобальта (II), осаждение оксалата кобальта, отделение полученного осадка от раствора и его высушивание, отличающийся тем, что в качестве реагента-осадителя используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в оксалатной форме.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2384564C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРАТА ОКСАЛАТА КОБАЛЬТА (II) 2005
  • Афонин Евгений Геннадиевич
RU2295514C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТОВЫХ СОЛЕЙ МНОГОАТОМНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 2001
  • Алхимов Н.Б.
RU2194033C1
Deyrieux R
et al
«Oxalates of some Divalent metals
III
Crystal structure of dehydrated manganese, cobalt, nickel, and zinc oxalates
Polymorphism of dehydrated cobalt and nickel oxalates», Bulletin de la Societe Chimique de France, 1, 1973, pp.25-34
Coetzee, A et al
«Termal

RU 2 384 564 C2

Авторы

Пашков Геннадий Леонидович

Сайкова Светлана Васильевна

Пантелеева Марина Васильевна

Даты

2010-03-20Публикация

2007-12-24Подача