СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ РАСТВОРОВ И/ИЛИ СТОКОВ Российский патент 2016 года по МПК C02F1/62 C02F101/20 C02F103/06 C02F103/16 

Изобретение относится к способам, предназначенным для нейтрализации кислых техногенных растворов и/или с осаждением из них ценных компонентов - тяжелых цветных металлов.

Предлагаемый способ может быть использован на предприятиях цветной металлургии для нейтрализации и выделения металлов из растворов, получаемых, например, в результате подземного выщелачивания серной кислотой меди, цинка и других металлов, а также сточных отработанных растворов или техногенных кислых вод, содержащих не только цветные металлы, но и железо как в двухвалентом, так и в трехвалентом состоянии.

К таким растворам относятся также шахтные и подотвальные воды, сопутствующие разработке медно-цинковых месторождений, например воды техногенного озера Левихинского рудника (Свердловская обл.), содержащие, г/л: 0,165 Cu; 0,413 Zn; 0,730 Fe, и имеющие pH 2,80. Это также подотвальные воды реки Сак-Элга (Челябинская обл.) с pH 2,4-4,0, содержащие, в г/л до 0,038 Cu; 0,150 Zn и от 0,001 до 0,250 Fe, причем железо может находиться как в двух-, так и трехвалентном состоянии. Кроме того, нейтрализации и осаждению из них тяжелых цветных металлов подвергаются отработанные растворы и стоки производств, перерабатывающих руды и концентраты их содержащие, а также бедные растворы, получающиеся при подземном сернокислотном выщелачивании бедных руд.

Эти растворы характеризуются очень большими объемами, низкой концентрацией металлов в них (менее 1 г/л), непостоянным содержанием этих металлов, высокой кислотностью (pH до 2,4). Кроме того, как правило, этим металлам сопутствуют ионы железа в двух- и трехвалентном состоянии, осаждение которых проходит при pH до 7,2 и pH 1,7-4,3 (соответственно).

Известен способ, предназначенный для очистки промышленных стоков (патент США US 4025430), включающий на первой стадии нейтрализацию кислых сточных вод с pH=1,4 гашеной известью (5-20% CaO) до pH=8,5-9,5 и отстаивание осадка. На второй стадии проводят обработку осветленного маточного раствора раствором силиката натрия (Na₂SiO₃) в количестве 5-30 стехиометрий, необходимых для более полного выделения металлов и вводят добавку флокулянта, например полиакриламида, для увеличения скорости отстаивания (осветления) растворов. Осадки, образующиеся на 1 и 2 стадиях направляют в пруд-отстойник.

Недостатки данного способа:

- сложная технологическая схема (две стадии обработки и фильтрации, оборот растворов, добавка флокулянтов при отстаивании и др.);

- высокое водопотребление - использование воды для приготовления известкового раствора (5-20% CaO), раствора силиката натрия, флокулянта;

- использование значительного количества дорогостоящих реагентов CaO, Na₂SiO₃ и коагулянтов (например, полиакриламида) и высокий расход основного действующего вещества CaO из-за высокого показателя pH=8,5-9,5 на первой стадии обработки;

- низкая скорость отстаивания осадка, что требует введение коагулянта;

- сброс осадков в пруд-отстойник для его хранения, что требует отчуждения земельных площадей, затрат на обустройство и содержание хранилища токсичных осадков.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является «Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов» (RU 2191750), включающий обработку техногенных растворов с pH 4,5 кальцийсодержащим реагентом путем дренирования сточных вод, содержащих медь и цинк, через слой дробленого карбоната кальция - известняка крупностью (минус) -3+0 мм со скоростью 100 мл/сутки при pH 6,4-6,5.

К недостаткам данного способа следует отнести следующее:

- низкая производительность процесса (100 мл/сут), что затрудняет и делает непригодным его использование для обработки больших объемов техногенных стоков и/или растворов. Проведение процесса в диффузионном режиме через стадию образования осадка гипса CaSO₄·2H₂O, способствующего осаждению, например, меди за счет образования основных сульфатов девилина CaSO₄·CuSO₄·3Cu(OH)₂ или лангита CaSO₄·3Cu(OH)₂. Скорость процесса осаждения может также снижаться за счет ионов железа, которые сопутствуют цинку, меди и др. цветным металлам в отработанных растворах гидрометаллургической переработки полиметаллических руд, растворах их подземного выщелачивания, подотвальных и других стоков. Кроме того, железо (II) и (III), осаждающееся при pH 6,4-6,5 совместно с гипсом и соединениями меди и цинка увеличивает диффузионные затруднения при обработке исходных растворов;

- низкая экономичность процесса за счет высокого расхода основного действующего вещества CaO, входящего в состав известняка, за счет проведения процесса осаждения при pH 6,4-6,5 и образования гипса как в свободном состоянии, так и в составе соединений, обеспечивающих осаждение тяжелых цветных металлов;

- потеря ценных тяжелых цветных металлов с избытком известняка, что не обеспечивает их рециклинг - использование осадка для последующего извлечения металлов.

Задачей предлагаемого изобретения является создание высокопроизводительного и экономичного способа интенсивной обработки промышленных растворов и/или стоков, содержащих тяжелые цветные металлы и железо, с получением из них комплексного осадка, пригодного для последующего их извлечения на действующих предприятиях цветной металлургии известными способами.

Техническими результатами, на достижение которых направлено предлагаемое изобретение, является повышение производительности и экономичности способа интенсивной обработки промышленных растворов и/или стоков, содержащих тяжелые цветные металлы и железо, а также получение из указанных растворов и/или стоков комплексного осадка тяжелых цветных металлов, пригодного для последующего их извлечения на действующих предприятиях цветной металлургии известными способами, и вовлечение полученных комплексных концентратов тяжелых цветных металлов в рециклинг, что позволяет ликвидировать сброс токсичных отходов в окружающую среду.

Дополнительным техническим результатом является получение обогащенного комплексного концентрата осажденных металлов за счет удаления гидратной влаги и оксида углерода из осажденных карбонатов металлов.

Дополнительным техническим результатом является повышение экологичности способа за счет возможности применения в качестве реагента-осадителя щелочных отходов тепловых электростанций (ТЭС) - шламов химической водоочистки (ХВО).

Указанный технический результат достигается за счет того, что растворы и/или стоки обрабатывают комплексным реагентом-осадителем, включающим карбонат кальция, железо, оксиды кремния и магния в соотношении СаСО₃:Fe_общ.:SiO₂:MgO=100:0,7-9.5:1,3-4,8:2,5-6,5, при активном перемешивании с получением в пульпе pH 5,0-5,5, после чего выдерживают пульпу при активном перемешивании 0,5-2 часа, отфильтровывают и промывают осадок;

Указанный дополнительный технический результат достигается за счет того, что полученный осадок прокаливают при 720-770°C в течение 1-2 часов.

Указанный дополнительный технический результат достигается за счет обеспечения возможности применения в качестве реагента-осадителя щелочных отходов тепловых электростанций (ТЭС) - шламов химической водоочистки (ХВО), включающие карбонат кальция, железо, оксиды кремния и магния, при приведении их состава в соответствие с указанным выше соотношением.

Использование комплексного реагента-осадителя, включающего карбонат кальция, железо, оксиды кремния и магния в соотношении СаСО₃: Fe_общ.:SiO₂:MgO=100:0,7-9.5:1,3-4,8:2,5-6,5 обеспечивает взаимодействие карбоната кальция в промышленных растворах и/или стоках с находящимися в них ионами металлов Cu²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ и Fe³⁺, с образованием комплексного осадка этих металлов при более низком, чем в прототипе, расходе основного действующего реагента CaO за счет возможности осуществления процесса при более низком показателе pH, равном 5,0-5,5, что обеспечивает повышение экономичности процесса. Выдержка полученной пульпы при активном перемешивании в течение 0,5-2 часов позволяет получить высокую степень осаждения металлов (98-99,0%), которая обеспечивается присутствием ионов железа и соединений кремния (SiO₃ ^{- -}), играющих роль дополнительного фактора для более полного осаждения тяжелых цветных металлов.

При этом введенные в состав реагента-осадителя соединения магния создают условия для укрупнения и коагуляции мелкодисперсного коллоидального осадка основных карбонатов металлов, что обеспечивает высокую скорость отстаивания комплексного осадка (осветления пульпы) и сгущения пульпы, что обеспечивает повышение производительности процесса, а также обеспечивает получение из указанных растворов и/или стоков комплексного осадка тяжелых цветных металлов, пригодного для последующего их извлечения на действующих предприятиях цветной металлургии известными способами.

Прокаливание осадка при температуре 720-770°C в течение 1-2 часов позволяет удалить гидратную влагу и оксид углерода из осажденных карбонатов металлов, что повышает концентрацию этих металлов в полученном осадке, а, следовательно, снизить расходы на их дальнейшую транспортировку и переработку.

В состав осадка кроме основных карбонатов, карбонатов и силикатов тяжелых цветных металлов и железа входит избыток CaCO₃, неразложившийся на стадии осаждения. Дериватографические исследования данной пробы показали, что основная потеря массы, связанная с полнотой разложения карбонатов и удалением гидратной влаги происходит в области 720-770°C.

Указанный дополнительный технический результат достигается также за счет возможности применения в качестве реагента-осадителя щелочных отходов тепловых электростанций (ТЭС) - шламов химической водоочистки (ХВО), содержащих необходимые компоненты реагента-осадителя, при условии соответствия их соотношения с заявленным техническим решением, что может быть достигнуто введением соответствующих недостающих компонентов в указанные отходы.

При использовании в качестве реагента-осадителя указанных отходов сокращаются материальные затраты, а также появляется возможность освобождения значительных земельных площадей, которые заняты на ТЭС шламонакопителями, что позволит получить дополнительный экономический и экологический эффект.

Пределы интервалов pH и продолжительности процесса при осаждении тяжелых цветных металлов из промышленных растворов и/или стоков при обработке их комплексным кальцийсодержащим реагентом, включающим карбонат кальция, соединения железа, кремния и магния, соотношение этих компонентов, а также показатели температуры и времени прокалки осадков выбраны опытным путем в лабораторных условиях, что показано на приведенных ниже примерах.

В лабораторных исследованиях использованы составы комплексного реагента-осадителя, приведенные в таблице 3.

Регулировать состав заявленного реагента-осадителя можно добавками к карбонату кальция (или материалам, или отходам его содержащими), карбоната железа в пересчете на Fe общее (или материала, или отходов его содержащими, например, природного сидерита), карбонатом магния в пересчете на оксид магния (или материалов, или отходов его содержащими, например, природного магнезита).

Кремнийсодержащий реагент в пересчете на SiO₂ может быть добавлен в виде растворимого соединения кремния или песка, измельченного до фракции (минус) -0,05-0 мм, или пылевидного кварца (маршалит) - природного пылевидного кварцевого материала.

Кроме того, добавку MgO и SiO₂ возможно ввести в виде веществ, содержащих пироксены, например кислоторастворимого энстатита - Mg₂[Si₂O₆]. Ортосиликаты щелочноземельных элементов кислоторастворимы и при введении в кислые растворы и/или стоки разлагаются, гидрализуются, создавая в системе определенное, рассчитанное технологами соотношение ионов Mg²⁺ и SiO₃ ^2-, необходимое для осаждения тяжелых цветных металлов и увеличения скорости отстаивания осадка в пульпе (осветления).

Далее приведены примеры конкретного осуществления способа, подтверждающие выбор соответствующих соотношений компонентов, а также режимов осуществления заявленного способа.

Пример 1.

К 0,4 л раствора сульфата цинка, содержащего 0,500 г/л цинка, имеющего pH 2,8 за счет добавки 0,1N H₂SO₄ при активном перемешивании, постепенно небольшими порциями добавили комплексный реагент-осадитель (состав №3 приведен в таблице 3) и доводили в образовавшейся пульпе pH в опытах 1-5 соответственно 4,8; 5,0; 5,2; 5,4 и 5,6. Затем пульпу активно перемешивали 1 час при комнатой температуре, осадок отфильтровывали и промывали 0,025 л воды.

Результаты экспериментов, приведенные в таблице 1, показывают, что при pH=5,2-5,5 достигается полное осаждение цинка. Снижение pH до 4,8 не позволяет получить полноты осаждения - степень осаждения 81,4%. Увеличение pH выше 5,5 нецелесообразно, т.к. при этом происходит увеличение расхода реагента-осадителя, увеличивается выход осадка, и снижается содержание цинка в осадке, что ухудшает его качество.

Пример 2.

К 0,4 л раствора, содержащего в г/л: 0,165 Cu; 0,413 Zn; 0,730 Fe²⁺, введенных в составе сернокислых солей, при активном перемешивании добавляли 0,198 г надсернокислого аммония из расчета окисления 33% железа (II) в железо (III) и получили pH исходного раствора 2,80. Данный состав и показатель pH соответствует характеристике вод Левихинского рудника в техногенном озере на территории Свердловской области. К каждой порции исходного раствора полученного состава по методике, описанной в примере 1, добавляли реагент-осадитель (состав №3, таблица 3) и доводили pH до 5,20. Затем при активном перемешивании выдерживали пульпу 0,25; 0,54; 1,0; 2,0 и 2,5 часа. После соответствующей выдержки осадки отфильтровывали, промывали, сушили.

Результаты опытов, приведенные в таблице 2, показывают, что выдержка в течение 0,25 часа недостаточна для полноты осаждения меди, цинка и железа. А свыше 2-х часов нецелесообразна, т.к. степень их осаждения практически не изменяется. Следовательно, оптимальный вариант выдержки пульпы при активном перемешивании составляет 0,5-2,0 часа.

Пример 3.

Для определения оптимального состава комплексного реагента-осадителя использовали смеси (фракция -0,2+0 мм), приготовленные из карбонатов кальция, железа и магния и тонко измельченного оксида кремния (фракция (минус) -0,05+0 мм). Их состав приведен в таблице 3.

Для экспериментов использованы растворы, приготовленные из сернокислых солей меди, цинка и железа (II), методика подготовки которых описана в примере 2. Эксперименты проводили при постепенном введении CaCO₃ (опыт 1 таблица 3) одного из составов реагента-осадителя при активном перемешивании (опыты 2-6 таблица 3). После этого в каждом опыте замеряли скорость отстаивания растворов при фиксированном времени ее полного отстаивания с последующим расчетом скорости осветления (табл. 3). Затем осадок отфильтровывали, промывали, сушили, взвешивали, анализировали его состав и состав растворов. По результатам анализов определяли степень осаждения металлов.

Результаты, приведенные в таблице 3, показывают, что введение в состав пульпы железа и SiO₂ (переходит в кислых растворах в ион SiO₃ ^--) в пределах заявленного способа способствует повышению степени осаждения металлов: меди с 95,2 (оп. 2) до 98,9-99,8%; цинка в опыте 2 с 97,1% до 99,8 и, практически, до 100% (опыты 3-5); с 96% железа (в опыте 2) до 97,4-99,6% в опытах 3-5. Дальнейшее увеличение добавок железа и SiO₂ нецелесообразно, т.к. степень осаждения металлов практически не увеличивается, а их содержание в твердой фазе-осадке лишь снижается. Кроме того, железо (II), окисляясь в железо (III) при активном перемешивании пульпы за счет аутоокисдации (кислорода воздуха) переходит в гидроксид железа и играет роль дополнительного коагулянта при образовании осадка.

Добавка магнийсодержащих соединений (в пульпе это ионы Mg²⁺) необходима для создания в системе условий, приводящих к образованию более крупных агрегатов, осаждение которых происходит быстрее исходных частиц. Формирование более крупных частиц в сложной коллоидальной системе гидрооксидов, основных карбонатов, карбонатов и силикатов тяжелых цветных металлов и железа, увеличение скорости осветления (отстаивания) и сгущения пульпы позволяет сократить объем пульпы, поступающей на фильтрацию и, следовательно, сократить энерго- и трудозатраты.

В сравнении с опытом 1, где для обработки исходного раствора добавлен только карбонат кальция, скорость осветления пульпы увеличивается в 1,3-1,8 раз при введении в состав реагента-осадителя соединений магния и железа в пределах заявленного способа (опыты 3-5).

Следует отметить, что высокая скорость осветления растворов и сгущения пульпы очень важна при больших (и далее громадных) объемах исходных токсичных растворов, поступающих на нейтрализацию, обезвреживание и на выделение ценных металлов в виде товарных концентратов, например растворы подземного выщелачивания или гидрометаллургической переработки бедных полиметаллических руд.

Пример 4.

Для оптимизации прокалки использован осадок, полученный по условиям, изложенным в примере 3 (опыт 4, табл. 3) с применением реагента-осадителя, имеющего соотношение CaCO₃:Fe_общ:SiO₂:MgO=100:2,5:1,8:4,4.

После сушки его при 105°C до постоянной массы осадок содержал в % мас.: 4,0 Cu; 10,18 Zn; 17,8 Fe и 1,3 S.

В состав осадка кроме основных карбонатов, карбонатов и силикатов тяжелых цветных металлов и железа входит избыток CaCO₃, неразложившийся на стадии осаждения. Дериватографические исследования данной пробы показали, что основная потеря массы происходит в области 700-800°C. Эксперименты по оптимизации прокалки проводили с навесками 3 г концентрата, помещенными в алундовые лодочки, в интервале температур 700-800°C и продолжительности выдержки при заданной температуре 1,5 часа (таблица 4). Контроль за полнотой разложения карбонатов и удаления гидратной влаги проводили при определении потерь при прокаливании (далее ППП), т.е. снижение массы исходного концентрата в % относительных при определенных условиях. Результаты экспериментов, приведенные в таблице 4, показывают, что прокалку комплексного осадка - медь-цинк-железосодержащего концентрата следует проводить при температуре 720-770°C.

При температуре 700°C разложение карбонатов не полное - ППП=18,9% при выходе прокаленного концентрата 81,1%. Прокалка при температуре свыше 770°C нецелесообразна, т.к. ППП, а следовательно и выход прокаленного концентрата, практически не изменяются, это значит, что процесс прошел достаточно полно.

Определение оптимальной продолжительности прокалки проводили при температуре 770°C, прокаливая навески концентрата в течение 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 часов (таблица 5).

Эксперименты показали, что оптимальная продолжительность прокалки 1,0-2 часа. За 0,5 часа процесс разложения гидроксидов, основных карбонатов и карбонатов не полный - ППП=17,9%, а выдержка свыше 2 часов нецелесообразна, т.к. он завершен и ППП практически не изменяется.

В результате прокалки в опыте 3 (табл. 5) получен концентрат, содержащий, в % мас.: 5,06 CuO; 12,6 ZnO и 25,5 Fe₂O₃, 1,2 S, остальное CaO, SiO₂, MgO и другие оксиды, пригодный для дальнейшего извлечения ценных тяжелых цветных металлов по известным методам на действующих предприятиях цветной металлургии, и вовлечение полученных комплексных концентратов тяжелых цветных металлов в рециклинг, что позволяет ликвидировать сброс токсичных отходов в окружающую среду.

Такой состав концентрата пригоден для переработки в существующих производствах цветной металлургии. Кроме того, уменьшение массы комплексного концентрата на 22-26% позволит сократить расходы на транспортировку и дальнейшую переработку.

Предложенный способ является простым, экономичным для обработки промышленных растворов и/или стоков, с получением концентратов, пригодных для их переработки на предприятиях цветной металлургии. Это важно не только с точки зрения экономики, но и с точки зрения экологии - промышленные стоки станут сырьевым источником тяжелых цветных металлов. Применение для обработки токсичных растворов и/или стоков шламов ХВО позволит резко сократить расходы на исходные реагенты и получить дополнительный экологический эффект в промышленной зоне ТЭС.

Изобретение может быть использовано на предприятиях цветной металлургии для нейтрализации кислых техногенных растворов. Способ включает обработку растворов и/или стоков комплексным реагентом-осадителем, включающим карбонат кальция, железо, оксиды кремния и магния в массовом соотношении CaCO₃:F_общ.:SiO₂:MgO=100:0,7-9.5:1,3-4,8:2,5-6,5, при активном перемешивании с получением в пульпе pH 5,0-5,5, и последующие выдержку пульпы при активном перемешивании 0,5-2 часа, фильтрацию и промывку осадка. Полученный осадок прокаливают при температуре 720-770°C в течение 1-2 часов. В качестве реагента-осадителя используют шламы химводоочистки тепловых электростанций, включающие карбонат кальция, железо, оксиды кремния и магния, при доведении их состава до указанного соотношения. Способ обеспечивает повышение производительности и экономичности обработки промышленных растворов и/или стоков, содержащих тяжелые цветные металлы и железо, а также получение из них комплексного осадка, пригодного для извлечения металлов, и вовлечение полученных концентратов в рециклинг, что позволяет ликвидировать сброс токсичных отходов в окружающую среду. 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.

1. Способ осаждения тяжелых цветных металлов из промышленных растворов и/или стоков, включающий обработку кальцийсодержащим реагентом, отличающийся тем, что растворы и/или стоки обрабатывают комплексным реагентом-осадителем, включающим карбонат кальция, железо, оксиды кремния и магния в массовом соотношении CaCO₃:Fe_общ.:SiO₂:MgO=100:0,7-9.5:1,3-4,8:2,5-6,5, при активном перемешивании с получением в пульпе рН 5,0-5,5, затем выдерживают пульпу при активном перемешивании 0,5-2 часа, отфильтровывают и промывают осадок.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный осадок прокаливают при температуре 720-770°C в течение 1-2 часов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагента-осадителя используют шламы химводоочистки тепловых электростанций, включающие карбонат кальция, железо, оксиды кремния и магния, при приведении их состава в соответствие с указанным в п. 1 массовым соотношением.