СПОСОБ ИОННОГО ЛЕГИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ Российский патент 2002 года по МПК C30B31/22 H01L21/265 

Изобретение относится к области легирования твердых тел путем облучения ионами фазообразующих элементов и может быть использовано для ионной модификации структуры и физико-механических свойств металлов, полупроводников и сверхпроводников.

Известно широкое применение ионных пучков для легирования твердых тел различными элементами с целью формирования в облучаемых материалах заданных по размеру и плотности выделений вторичных фаз, определяющих их физические, химические и механические характеристики. Отличительная особенность ионного легирования - это возможность легирования объекта любыми (без ограничений) элементами, в том числе не имеющих растворимость в материале данного объекта. Именно это обстоятельство и способствовало широкому применению принципов ионной модификации структуры с целью управления химическими, физическими и механическими свойствами.

Известно, что с целью изменения физико-механических свойств твердых тел используют облучение одного объекта несколькими типами ионов в различных их сочетаниях и последовательности в зависимости от целей ионной модификации. Так, для изменения физических свойств полупроводников используют последовательное облучение ионами инертного газа и соответствующих легирующих ионов [1]. При этом выбор ионов инертного газа обусловлен необходимостью увеличить только количество радиационных дефектов при условии нейтральности самого иона к изменению физического свойства облучаемого полупроводника и отсутствия его химического взаимодействия как с атомами полупроводника, так и с легирующими атомами. Т.е. основной недостаток в аналогичных способах облучения это то, что сами ионы инертного газа не используются для модификации свойств полупроводников.

Известно, что облучение ионами гелия в сочетании с облучением ионами тяжелых атомов используется для моделирования радиационных эффектов, например, радиационного распухания реакторных материалов, возникающих при их облучении в ядерном или термоядерном реакторах [2]. В этом случае наличие атомов гелия небольших концентраций (10^-3ат.%) моделирует условие их накопление в материалах, облучаемых нейтронами деления, по каналам ядерных реакций типа (nα), а дополнительное облучение ионами тяжелых атомов моделирует ускоренное дефектообразование.

Во всех вышеописанных аналогах ионы инертных газов не применяются с целью решения проблемы формирования и синтезирования в твердых телах выделений различных фаз, что является их основным недостатком. Для этого широко используется их облучение соответствующими фазообразующими элементами, т.е. ионами химически активных элементов. В основном используют последовательное легирование двумя типами ионов фазообразующих элементов, способных при их взаимодействии образовывать те или иные выделения вторичной фазы в облучаемом объеме твердого тела в результате высокотемпературного послерадиационного отжига. Известно, что в качестве, например, упрочняющих дисперсных выделений используют синтезирование карбидов (т.е. облучение ионами металла + ионами углерода), нитридов (т.е. облучение ионами металла + ионами азота) и т.п.

Естественно, чтобы обеспечить условия формирования фаз из легирующих элементов, необходимо, чтобы их концентрация превышала предел их растворимости в решетке облучаемого материала. В этой связи флюенс данных частиц должен быть большим и составляет по меньшей мере 10¹⁷см^-2, что обычно и используется на практике. Кроме того, для зарождения и роста аналогичных выделений необходимы достаточно высокие температуры облучения или послерадиационного отжига. При этом из-за флуктуационного механизма зарождения фаз из пересыщенного твердого раствора практически невозможно обеспечить очень важное условие - формирование монодисперсных (одноразмерных) нановыделений высокой объемной плотности. Для решения данной проблемы необходимо тем или иным способом решить задачу разделения этапа зарождения нановыделений от этапа их роста.

Основные недостатки используемых способов ионного легирования:
- необходимость большого времени облучения для достижения заданных доз облучения при номинальных потоках ионов;
- высокие температуры (>0,5Т_плав) облучения или послерадиационного отжига, необходимые для формирования заданных по размеру и плотности дискретных выделений вторичной фазы;
- большая дисперсия выделений по размерам из-за флуктуационного механизма их одновременного зарождения и роста;
- невозможность обеспечить условия формирования строго заданного наномикронного размера и высокой объемной плотности выделений;
- трудности получения некогерентных (с резкой межфазной границей) выделений нанометрического размера в кристаллической решетке облучаемого объекта.

Целью предложенного способа является повышение эффективности ионного легирования и осуществление практической реализации условий формирования и синтезирования в твердых телах монодисперсных нановыделений различных фаз с высокой объемной плотностью.

Поставленная цель достигается тем, что путем облучения ионами инертного газа в объекте формируют газовые нанопоры с одновременным или последовательным заполнением их объема ионами фазообразующих элементов.

Введение в процесс ионного легирования дополнительного облучения ионами инертного газа позволяет формировать в облучаемом объеме материала нанометрические комплексы "атомы газа+вакансии", например в виде газовых нанопор. Эти газовые нанопоры являются местом накопления легирующих атомов при одновременном или последующем облучении объекта ионами фазообразующих элементов как в процессе их динамического заполнения легирующими атомами в процессе облучения, так и за счет эффективного их геттерирования поверхностью нанопор. Т.е. поверхность нанопор является центром одновременного зарождения выделений, а объем нанопор представляется для их роста. При этом размер и плотность выделений контролируются соответствующими параметрами газовых нанопор, которые в свою очередь определяются условиями облучения (доза, интенсивность, температура). Более того, чрезвычайно высокое давление газа в нанопоре (сотни тысяч атмосфер) может также способствовать синтезированию в них новых фаз при более низких температурах облучения или послерадиационного отжига.

Наиболее удобными с практической точки зрения реализации предлагаемого способа являются атомы гелия. Источники Не⁺ обладают высоким уровнем потока частиц, что позволяет эффективно за короткие времена достигать требуемых высоких (1-10 ат.%) концентраций атомов гелия в облучаемом объеме объекта. Более того, ионы Не обладают большим проективным пробегом, что обеспечивает его внедрение в облучаемый объект на большие глубины, стимулируя диффузию туда фазообразующих элементов.

Известно [3], что гелиевые поры в твердых телах могут зарождаться и расти даже при комнатной температуре облучения. При этом они формируют ансамбль пор с высокой (>10¹⁷ см^-3 ) плотностью и размерами в интервале 1-2 нм. При определенных условиях облучения они формируют в облучаемой матрице материала упорядоченную сверхрешетку нанопор, что обеспечивает их максимально возможную объемную плотность при минимальных размерах.

В наших работах впервые экспериментально было показано, что атомы Не стимулируют перераспределение легирующих элементов в решетке материала [4], инициируют образование выделений [5] , способствуют синтезу фаз, например нитрида бора [6], а их скопления в виде гелиевых пор эффективно геттерируют легирующие элементы, например углерод [7]. Последнее неожиданное обстоятельство в настоящее время эффективно используется для очистки кремния от примесей переходных металлов [8].

Таким образом, имеют место необходимый и достаточный комплекс достоверных экспериментальных фактов, свидетельствующих о стимулированной диффузии примесей и инициировании зарождения и роста выделений вторичных фаз как в присутствии подвижных комплексов атом "гелия + вакансия", так и в их скоплениях в виде гелиевых нанопор. Именно эти обстоятельства и дают полное основание утверждать о возможной практической реализации предлагаемого способа для ускоренного и контролируемого процесса фазообразования в ионно-облучаемых материалах в присутствии газонаполненных нанопор. Использование эффективной геттерирующей способности гелиевых нанопор, приводящей к "очистке" решетки материала от примесей (легирующих элементов), не требует выполнения одного из условий образования фаз - создание пересыщенного твердого раствора. Поэтому для заполнения объема гелиевых нанопор (объем которых не превышает 0,01-0,1%) требуется значительно меньшая концентрация легирующих элементов. Это требует соответственно меньшего количества легирующих элементов в объеме материала, а следовательно, меньшего флюенса частиц, т.е. меньшего времени облучения.

Например, чтобы заполнить фазообразующим элементом объем газовых нанопор диаметром 1нм и плотностью 10¹⁷ см^-3 в облучаемом объеме объекта порядка 10^-5 см^-3, необходимо облучение ионами фазообразующего элемента до флюенса около 3•10¹³см^-2. Это на три-четыре порядка меньше, чем в случае облучения объекта ионами фазообразующих элементов в отсутствии газовых нанопор.

На фиг.1 приведены результаты Оже-анализа элементного состава поверхности интеркристаллического разрушения стали типа Х18Н10Т, легированной гелием и подвергнутой послерадиационному отжигу. Видно, что с повышением температуры послерадиационного отжига увеличивается концентрация легирующих элементов по границам зерен, являющихся преимущественным стоком для комплексов типа "атомы гелия + вакансии + примесные атомы". Это свидетельствует о том, что в присутствии гелия стимулируется подвижность легирующих элементов. При более высокой температуре отжига нержавеющей стали (на фоне обратной диффузии примесей в матрицу зерна) отмечается факт стабилизации по границам зерен повышенной концентрации атомов бора и азота, по-видимому, в виде нитрида бора, синтезированного в гелиевых порах.

На фиг.2 показано преимущественное образование выделений вторичной фазы в участке образца (б) стали типа Х16Н15, легированном гелием. В необлученной области того же образца (а) и в участке (в), в котором имеются только радиационные дефекты, аналогичных выделений не наблюдается. Этот результат непосредственно свидетельствует об эффекте стимуляции образования вторичной фазы в присутствии гелиевых нанопор.

На фиг. 3 приведен пример изображения гелиевых нанопор, заполненных атомами углерода, в углеродистой стали, легированной гелием и подвергнутой послерадиационному отжигу, свидетельствующий о геттерирующей способности гелиевых нанопор.

На фиг. 4 приведен пример зарождения и роста карбидной фазы на гелиевых порах в углеродистой стали, легированной гелием, показывающий способность гелиевых пор служить центром зарождения новых фаз.

Таким образом, вышеприведенные результаты прямо свидетельствуют о значительном стимулировании диффузии легирующих атомов в присутствии атомов гелия, о геттерирующей способности гелиевых нанопор и о преимущественном зарождении на них вторичных фаз. Кроме того, есть основания полагать о возможности синтезирования новых фаз в гелиевых нанопорах в условиях высокого газового давления в них.

Размер, плотность и распределение газовых нанопор в облучаемом объеме объекта задаются и контролируются параметрами облучения ионами инертных газов (потоком ионов и дозой облучения), а также температурой облучения или послерадиационного отжига.

Технически процедура формирования заданного размера, дисперсности и плотности выделений вторичной фазы в облучаемом объеме объекта может осуществляться следующей комбинацией облучения и термического воздействия:
- одновременное облучение ионами инертного газа и ионами фазообразующих элементов (температурные условия выбираются либо в процессе облучения, либо после);
- предварительное облучение ионами инертного газа с целью формирования заданных параметров газовых нанопор как в процессе облучения, так и в результате послерадиационного отжига и последующего облучения ионами фазообразующих элементов (температурные условия формирования выделений вторичной фазы выбираются либо непосредственно при облучении, либо после облучения).

Предлагаемый способ может быть реализован на любом промышленном источнике ионов. Особенно благоприятным для этого является источник многозарядных ионов типа ЭЦР (электронно-циклотронный резонанс), способный формировать в одном пучке все необходимые ионы с одинаковыми импульсами и с заданными относительными интенсивностями.

Использование способа наиболее эффективно при ионной модификации структуры и свойств твердых тел, например для упрочнения металлов и сплавов, формирования выделений с квантовыми размерами в полупроводниках и создания центров пиннинга в сверхпроводящих материалах.

Предлагаемый способ обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
- контролируемый и воспроизводимый процесс формирования выделений вторичных фаз с заданной дисперсностью, размерами и плотностью, поскольку они контролируются известными аналогичными параметрами газовой пористости;
- значительное уменьшение флюенса ионов фазообразующих элементов, т.е. уменьшение времени облучения;
- уменьшение температуры облучения или послерадиационного отжига за счет обеспечения условий радиационно-стимулированной диффузии фазообразующих элементов;
- возможность формирования наноразмерных некогерентных фаз, что важно для модификации свойств полупроводников и сверхпроводников.

Литература
1. R.S.Nelson. Improvements in or relating to semiconductors and methods of doping semiconductors. Patent UK 1 269 359, 1968.

2. K.Farrell. Experimental effects of helium on cavity formation during irradiation-a review. Radiation Effects. 1980, v.53,3/4, (175-194).

3. А.Г.Залужный, Ю.Н.Сокурский, В.Н.Тебус. Кн. Гелий в реакторных материалах". М., Энергоатомиздат, 1988, 224с.

4. Ибрагимов Ш. Ш. , Реутов В.Ф., Ильин А.М., Зашквара В.В. Оже-спектроскопия поверхности разрушения стали Х18Н10Т, легированной гелием и водородом. Radiation Effects Letters, 1983, 76(5), (173178).

5. Реутов В.Ф., Ибрагимов Ш.Ш., Вагин С.П., Уткелбаев Б.Д. Влияние гелия на образование выделений в стали 0Х16Н15М3Б. Rad. Effects. 1986, 97, N 1-2 (149-154).

6. Реутов В.Ф., Ибрагимов Ш.Ш., Ильин А.М. Оже-спектроскопия поверхности разрушения стали 09Х16Н15М3Б, облученной альфа-частицами. Rad.Effects Express. 1987, N1 (9-14).

7. Реутов В.Ф., Семина В.К., Сохацкий А.С. Электронно-микроскопическое исследование углеродистой стали, насыщенной гелием и подвергнутой послерадиационной фазовой перекристаллизации. Металлы, 1, 2000, (124-126).

8. V. Raineri, P.G. Fallica, G. Percolla and et.al. Gettering of metals by voids in silicon. J.Appl. Phys. 78 (6), 1995, (3727-3735).

Изобретение относится к области легирования твердых тел путем облучения ионами фазообразующих элементов и может быть использовано для ионной модификации структуры и физико-механических свойств металлов, полупроводников и сверхпроводников. Сущность способа ионного легирования твердых тел заключается в том, что одновременно или последовательно облучают объекты ионами инертного газа и ионами фазообразующих элементов, причем путем облучения ионами инертного газа в объекте формируют газовые нанопоры с одновременным или последовательным заполнением их объема ионами фазообразующих элементов. Изобретение решает задачу повышения эффективности ионного легирования и осуществление практической реализации условий формирования и синтезирования в твердых телах монодисперсных нановыделений различных фаз с высокой объемной плотностью. 4 ил.

Способ ионного легирования твердых тел, заключающийся в одновременном или последовательном облучении объекта ионами инертного газа и ионами фазообразующих элементов, отличающийся тем, что путем облучения ионами инертного газа в объекте формируют газовые нанопоры с одновременным или последовательным заполнением их объема ионами фазообразующих элементов.