СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕПЛИКИ ДЛЯ АНАЛИЗА НАНОМЕТРИЧЕСКИХ КАНАЛОВ В ТРЕКОВЫХ МЕМБРАНАХ Российский патент 1998 года по МПК G01N23/225 

Изобретение относится к области исследований и анализа материалов путем определения их физических свойств, а именно для исследования параметров каналов (для измерения диаметра и определения профиля) нанометрических размеров в трековых мембранах (ТМ), и может быть использовано для приготовления объектов из ТМ для анализа с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Существуют методы порометрии трековых мембран - растровая и просвечивающая электронная микроскопия (РЭМ и ПЭМ, соответственно), обеспечивающие условия визуального наблюдения травленых каналов в ТМ, а, следовательно, контроля их диаметра и профиля.

РЭМ позволяет прямое наблюдение диаметра каналов на поверхности ТМ, а также их профиля по толщине ТМ в плоскости ее раскалывания. Однако ограничения по разрешающей способности РЭМ, а также остаточная деформация ТМ при ее разрушении не позволяют получать надежную информацию о параметрах каналов нанометрических размеров (10-50 нм).

Наиболее близким техническим решением (прототипом) изобретения является способ получения металлической реплики (МР) с каналов микронных размеров в ТМ путем электрохимического осаждения в них того или иного металла.

Необходимым условием получения МР является обеспечение зарождения металлического осадка в каналах ТМ. С этой целью на одну из поверхностей ТМ с помощью вакуумного напыления формируют тонкий (0,05 - 0,1 мкм) слой материала, который служит в качестве катода. В специальной электрохимической ячейке с соответствующим электродом проводят процесс заполнения каналов металлическим осадком. При этом режимы электроосаждения металла в каналах выбирают из условий получения металлического осадка в виде поликристаллического металла. Процесс формирования МР в ТМ завершается после выхода металлического осадка в каналах па противоположную поверхность ТМ. После завершения роста металлического осадка в каналах ТМ формируют массивную металлическую подложку (толщиной 10-20 мкм) либо путем продолжения процесса выделения металлического осадка на выходной стороне ТМ, либо электролитическим осаждением металла со стороны напыленного слоя. После завершения вышеописанных процессов МР освобождают от ТМ путем растворения в щелочи. Промытая в воде и высушенная МР может быть исследована в РЭМ.

Заметим, что РЭМ-анализ МР в основном используют для ТМ с каналами, имеющими размер более 0,1 мкм. Для нанометрических каналов (менее 0,1 мкм) используют ПЭМ с более высоким разрешением, чем РЭМ. Для этого после операции растравливания ТМ оторвавшиеся от подложки кусочки МР вылавливают в растворе на специальные поддерживающие сетки, которые затем загружаются в ПЭМ для анализа.

Недостатками прототипа являются:
необходимость процесса вакуумного напыления на поверхность ТМ металлического слоя, что, во-первых, значительно увеличивает общее время подготовки образца и, во-вторых, искажает профиль канала вблизи поверхности ТМ, с которой стартует процесс формирования МР, из-за частичного запыления металлом входной внутренней поверхности канала;
недостаточно механически прочное сцепление МР (особенно в ТМ с нанометрическими каналами) с массивной подложкой;
из-за напряженного состояния электрохимически осажденной металлической подложки она деформируется (скручивается), что значительно затрудняет дальнейшие процессы манипуляции с готовыми для ПЭМ-анализа МР;
трудности вылавливания и удержания на поддерживающей сетке кусочков МР, что приводит к загрязнению колонны ПЭМ.

Отметим, что в прототипе гипотетически рассматривается способ формирования МР с ТМ непосредственно на массивной металлической подложке. Однако трудности обеспечения условий плотного контакта ТМ с подложкой, а также механически стойкого закрепления на ней МР, по-видимому, не позволили авторам реализовать этот способ на практике.

Целью изобретения является повышение эффективности и качества получения МР для анализа нанометрических каналов ТМ.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения МР для анализа нанометрических каналов в трековых мембранах, включающем создание металлического контактного слоя на поверхности ТМ, электрохимическое осаждение в каналах ТМ металлического осадка, гальваническое формирование массивной подложки и химическое растворение ТМ, электрохимическое осаждение в каналах ТМ металлического осадка осуществляют непосредственно на сферически изогнутую поверхность диска из металлической фольги-подложки через вакуумно-плотно прижатую к ней ТМ, а перед началом процесса электрохимического осаждения металла в каналах ТМ проводят частичное анодное травление участков поверхности фольги-подложки, контактирующих с каналами ТМ.

Сущность настоящего изобретения заключается в том, что создание разряжения между ТМ и поверхностью массивной подложки-диска обеспечивает вакуумно-плотное прижатие к последней ТМ, и, следовательно, отсутствие растекания электролита по поверхности подложки за пределы каналов в ТМ. Предварительное анодное растравливание подложки в областях ее контакта с каналами ТМ создает в ней углубления, обеспечивающие механически прочное удержание МР на подложке.

Таким образом, приведенная совокупность признаков обеспечивает условия эффективного по трудозатратам (без этапов вакуумного напыления металлического контактного слоя на поверхность ТМ и электрохимического формирования подложки) и качественного (механически прочного) сцепления МР с массивной подложкой, что позволило получить качественную МР с ТМ с нанометрическими каналами на массивной металлической подложке для последующего анализа ее в ПЭМ.

Подготовку объекта (МР с ТМ, имеющей нанометрические каналы), пригодного для его анализа в просвечивающем электронном микроскопе (в дальнейшем ПЭМ-объект) предложенным способом, производят следующим образом.

Из металлической фольги толщиной 15-20 мкм вырубают диски диаметром 3 мм, что соответствует размеру держателя образцов в ПЭМ.

Методом вдавливания металлического шарика формируют сферический изгиб (профиль) поверхности диска.

Устанавливают диск (диски) на поверхности электрода (катода), смонтированного в электрохимической ячейке.

Накладывают на диски ТМ и методом разрежения объема между поверхностями дисков и ТМ (например, водоструйным насосом) обеспечивают условия вакуумно-плотного прижатия их друг к другу.

В электрохимическую ячейку заливают соответствующий стандартный электролит для гальванического осаждения металла.

В режиме анодного растворения (на электрод подается положительный потенциал) участков поверхности диска под каналами ТМ формируют микроуглубления. Данная операция не только очищает поверхность диска от различного рода загрязнений, но и создает условия для механически прочного сцепления МР с массивной подложкой. Время данного процесса - не более 1/5 от времени катодного осаждения металла в каналах.

После переполюсовки потенциала на электродах в электрохимической ячейке начинают процесс электрохимического (катодного) осаждения металла в каналах ТМ. Время окончания данного процесса определяют либо по скорости осаждения металла при данных режимах процесса, либо по появлению на выходной поверхности ТМ металла в виде грибков.

Удаляют электролит и промывают электрохимическую ячейку.

Растворяют ТМ путем заливки в ячейку соответствующего растворителя.

После полного растворения ТМ промывают диски с МР проточной водой.

Загибают на 180^o диски с МР по их диаметру.

Устанавливают данный образец в объектодержатель ПЭМ и проводят соответствующий анализ.

Предложенный способ приготовления объектов для ПЭМ-порометрии нанометрических каналов в ТМ был применен для изучения размера и профиля травленых треков в полиэтилентерефталатовой (ПТФ) пленке толщиной 10 мкм, облученной ионами Кr с энергией 210 МэВ. В результате послерадиационной обработки пленки ПТФ в 2,5 H-растворе NaOH в ней были сформированы сквозные каналы нанометрических размеров (40 нм).

В качестве массивной подложки была взята фольга меди толщиной 20 мкм. Электрохимическое осаждение меди в каналах осуществлялось в электролите CuSO₄•5H₂O (70 г/л) + H₂SO₄ (175 г/л) + H₂O (до литра) в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,5 А/дм² и температуре 20^oC. Анодное растравливание проводилось в том же электролите в течение 2 мин путем изменения знака потенциала на электродах.

Как показали ПЭМ-исследования МР с данной ТМ (см. чертеж), они имеют цилиндрическую форму по всей длине канала, средний размер которого составляет 40 нм. Угловое распределение каналов связано с угловым распределением падения ионов на поверхность ТМ.

Медный осадок в каналах ТМ имел практически монокристаллическую структуру, что в сочетании с его хорошим сцеплением с массивной подложкой позволяет проводить достаточно жесткое механическое воздействие - 180-градусный изгиб диска с МР.

Применение предложенного способа позволяет быстро получать качественные ПЭМ-объекты для последующего их анализа в электронном микроскопе, что очень важно для текущего контроля режимов получения ТМ с заданными размерами каналов. Так, полное время, затраченное на подготовку ПЭМ-объектов по предложенному способу, составляет не более одного часа. В ранее применяемом способе, использующем вакуумное напыление металлического слоя на ТМ и электрохимическое формирование массивной подложки, требовалось по меньшей мере 8-10 ч., при этом качество сцепления МР с подложкой не гарантировалось.

Изобретение относится к области исследований и анализа материалов путем определения их физических свойств, а именно для исследования параметров каналов нанометрических размеров в трековых мембранах, и может быть использовано при изготовлении объектов из трековых мембран для анализа с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Сущность изобретения: создают металлический контактный слой на поверхности трековой мембраны, а далее производят электрохимическое осаждение в каналах трековой мембраны металлического осадка, затем гальванически формируют массивную подложку и осуществляют химическое растворение трековой мембраны. Электрохимическое осаждение в каналах трековой мембраны металлического осадка производят непосредственно на сферически изогнутую поверхность металлической фольги-подложки, через прижатую к ней трековую мембрану. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения металлической реплики для анализа нанометрических каналов в трековых мембранах (ТМ), включающий создание металлического контактного слоя на поверхности трековой мембрабны, электрохимическое осаждение в каналах трековой мембраны металлического осадка, гальваническое формирование массивной подложки, химическое растворение трековой мембраны, отличающийся тем, что электрохимическое осаждение в каналах трековой мембраны металлического осадка осуществляют непосредственно на сферически изогнутую поверхность металлической фольги-подложки, через прижатую к ней трековую мембрану. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плотное прижатие трековой мембраны к поверхности фольги-подложки осуществляют созданием в пространстве между ними разряжения. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед началом электрохимического осаждения металла в каналах трековой мембраны проводят анодное травление участков поверхности фольги-подложки, контактирующих с каналами трековой мембраны.