СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СУБМИКРОННЫХ ТРУБЧАТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РЕПЛИК С ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН Российский патент 2000 года по МПК C30B29/66 C25C1/00 C25D1/00 

Изобретение относится к области микротехнологии и может быть использовано для изготовления различных конструкционных элементов, например микротрубочек, для их использования в микромеханике и микроинженерии.

Микротехнология в последнее время определенным образом полагается на производство конструкционных элементов с помощью металлических реплик, например в области микромеханики, когда требуется обязательное воспроизводство высокого значения отношения поперечного размера к его длине /1/.

Изготовление металлической реплики (МР) на базе шаблона в виде трековой мембраны (ТМ) с помощью электрохимического осаждения того или иного металла в травленые каналы ядерных треков в полимерных пленках является первым шагом в развитии такой микротехнологии /2/.

Техника электрохимического осаждения веществ в каналы трековых мембран имеет определенные успехи. Так с ее помощью возможно получение различных металлических проволочек суб- и нанометрических размеров /3,4/. В последнее время достигнуты определенные успехи в синтезировании на базе шаблонов из ТМ нанометрических трубочек из органических /5/ и металлических /6/ материалов.

Подобные нанометрические трубочки могут обладать новыми физическими, химическими и механическими свойствами и будут иметь широкое применение в различных областях /7/.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) изобретения является способ получения металлических микротрубочек путем электрохимического (гальванического) осаждения золота в каналы пористой мембраны из двуокиси алюминия /6/.

На одну из поверхностей плоской мембраны с каналами размером около 0,2 мкм был нанесен с помощью вакуумного распыления слой золота толщиной около 50 нм. Данный слой служит катодом и местом начала формирования и роста в каналах мембраны золотых микротрубочек.

Анодом служит ниобиевая сетка, покрытая платиной и расположенная со стороны напыленного слоя золота. Как указывают авторы, в противоположном случае вместо микротрубочек в каналах мембраны формируются микропроволочки.

Другим важнейшим обстоятельством для выполнения условий формирования в каналах мембраны золотых трубочек является необходимость использования органоцианидного "молекулярного закрепителя". "Молекулярный закрепитель" способствует закреплению атомов золота на поверхности каналов мембраны. В этих условиях авторам /6/ удалось получить микротрубочки диаметром 0,2 мкм и длиной не более 2 мкм при толщине мембраны более 10 мкм.

Ограничение в дальнейшем увеличения длины микротрубочек связано с "запечатыванием" каналов мембраны со стороны напыленного золотого слоя из-за увеличения его толщины в процессе электрохимического осаждения золота.

Недостатками прототипа являются:
1. Необходимость использования специального "молекулярного закрепителя", тип которого зависит от материала, из которого изготавливаются микротрубочки.

2. Ограниченная длина получаемых микротрубочек, обусловленная прекращением их роста из-за "запечатывания" каналов мембраны увеличивающейся толщиной напыленного золотого слоя в процессе электрохимического осаждения золота.

Целью настоящего изобретения является повышение эффективности получения микротрубочек из различных металлов и сплавов и увеличения их линейных размеров (длины).

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения металлических микротрубочек, включающем электрохимическое осаждение металла в специально обработанные "молекулярным закрепителем" каналы ТМ с напыленным на одну из ее поверхностей тонкого металлического слоя, пристеночное электрохимическое осаждение металла в каналах ТМ с напыленным тонким металлическим слоем осуществляют в условиях протока через каналы ТМ электролита и при расположении анода со стороны противоположной поверхности ТМ с напыленным металлическим слоем.

Сущность настоящего изобретения заключается в том, что преимущественное пристеночное электрохимическое осаждение металла в каналах ТМ происходит за счет появления отрицательного заряда на внутренней поверхности каналов при истечении в них электролита.

Таким образом, приведенная совокупность признаков обеспечивает условия эффективного (без наличия специальных "молекулярных закрепителей" для удержания на поверхности канала атомов различных металлов) и практически неограниченного по размерам (ограничение только толщиной ТМ) получения металлических трубочек субмикронного размера из различных металлов и сплавов.

Предложенный способ поясняется схемой на фиг. 1. Схема включает электрохимическую ячейку с верхним 1 и нижним 7 объемами. Верхний и нижний объемы заполнены электролитом 2. В качестве анода 3 используется металлическая сетка. Трековая мембрана 4 с травлеными каналами покрыта вакуумно напыленным тонким (толщиной около 50 нм) металлическим слоем 5. В нижнем объеме 7 электрохимической ячейки располагается металлический электрод 6 для осуществления процесса переполюсировки потенциала на металлическом напыленном слое 5. Проток электролита 2 через каналы в ТМ 4 из верхнего объема 1 в нижний 7 осуществляют за счет создания разряжения 9 в сборнике электролита 8. Потенциалы на электроды 3,5 и 6 подаются с источника стабилизированного напряжения 11, 10 - электронный блок для автоматической переполюсировки знака потенциала на металлическом слое 5 по отношению к отрицательному потенциалу на электроде 6.12- резервуар для электролита.

Процесс изготовления микротрубочек предложенным способом происходит следующим образом:
1. В качестве шаблона для МР берется трековая мембрана 4 соответствующей толщины с каналами заданного диаметра.

2. На одну из сторон ТМ напыляют тонкий слой металла 5. Толщина напыленного слоя выбирается из условия избежать "запечатывания" каналов. Этот слой является катодом и местом начала зарождения трубочки.

3. Трековая мембрана герметично закрепляется в электрохимической ячейке, разделяя ее объем на две части: 1- верхний, 7 - нижний.

4. Анод 3 располагают в верхнем объеме 1 электрохимической ячейки, т.е. со стороны незапыленной металлом поверхности ТМ.

5. Соответствующий электролит 2 заливают в верхний объем ячейки 1 из резервуара 12.

6. Электролит из верхнего объема ячейки протекает через каналы трековой мембраны 4 в нижний объем ячейки 7 за счет разряжения 9 в специальном приемнике электролита 8.

7. На анод 3 и катод 5 подают необходимое напряжение от источника напряжения 11. Величина напряжения зависит от типа выбранного дня электрохимического осаждения электролита и металла.

8. На последнем этапе формирования микротрубочек периодически подают положительный потенциал на металлический напыленный слой 5 по отношению к отрицательному потенциалу на электроде 6 в нижнем объеме ячейки 7 с помощью устройства переполюсировки 10. При этом процесс выращивания микротрубочек происходит в режиме периодического их "роста - растворения" с периодом по крайней мере 30 секунд и скважностью 3. Подобный режим позволяет избежать "запечатывания" каналов ТМ со стороны напыленного металлического слоя на завершающем этапе формирования микротрубочек.

Предложенный способ был применен для изготовления медных микротрубочек. В качестве шаблона была взята трековая мембрана из полиэтилентерефталатовой пленки толщиной 10 мкм, облученной ионами криптона с энергией 210 МэВ. В результате послерадиационной обработки в 2,5N растворе NaOH в ней были сформированы перпендикулярные к поверхности ТМ каналы диаметром 0,8 мкм и плотностью 2•10⁸ см^-2.

На одну из поверхностей ТМ был напылен в вакууме медный слой толщиной около 50 нм.

В качестве анода была использована медная сетка, расположенная в верхнем объеме электролитической ячейки.

Электролитом служил раствор CuSO₄•5H₂O (70 г/л) + H₂SO₄ (175 г/л)+H₂O (до литра).

Напряжение между анодом 3 (медной сеткой) и катодом 5 (напыленный на ТМ медный слой) составляло 0,4В.

В качестве электрода 6 в нижнем объеме электрохимической ячейки для работы в режиме переполюсировки использовалась медная сетка.

Полное время процесса формирования микротрубочки по всей высоте канала в ТМ составляет около 20 минут. После истечения 15 минут включается режим переполюсировки с периодом 30 секунд и скважностью 3 до полного завершения роста микротрубочек по высоте каналов в ТМ.

После приготовления микротрубочек полиэтилентерефталатовая пленка может быть растворена в растворе NaOH, а микротрубочки выловлены при фильтровании растворителя.

Для иллюстрации формы микротрубочек в ТМ она вместе с микротрубочками была разрушена в жидком азоте. При этом хрупкому разрушению подвергались и микротрубочки, что позволяло наглядно наблюдать в растровом электронном микроскопе трубчатое строение по всей длине сформированных микротрубочек (фиг.2).

ЛИТЕРАТУРА
1. W.Ehrfeld, P.Bley, F.Goets and et.al.J.Vac.Sci.Technol. B6(1988)178.

2. R.Spohr. Ion Track and Microtechnology (Viewe.l990) pp. 1-272.

3. S. Vetter, R. Spohr. Nucl. Inst. and Meth. in Phys.Res. D79 (1993) 691-694.

4. В. Ф. Реутов, С.Н.Дмитриев, А.С.Сохацкий. Способ получения металлических реплик для анализа нанометрических каналов в трековых мембранах. Полож.решение на патент N 96114762/25 (23.07.96) МКИ G 01 N 23/04.

5.Ch.R.Martin Adv.Mat.3 (1991) 9,457-459.

6.Ch.J.Brumlik, Ch.R.Martin. J.Am.Chem.Soc. 1991, 113,(3174- 3175).

7. Science, vol.247,23 March 1990, (1410-1411).

Изобретение относится к области микротехнологии, а именно к созданию способа получения монокристаллической структуры сложной геометрической формы, и может быть использовано в микромеханике и микроинженерии. Способ включает в себя гальваническое осаждение металла в каналы шаблона в виде трековой мембраны с напыленным на одну из ее поверхностей металлическим слоем. Электрохимическую ячейку разделяют трековой мембраной на верхний и нижний объемы. Пристеночное гальваническое осаждение металла в каналах трековой мембраны осуществляют в условиях протока электролита через каналы мембраны из верхнего объема ячейки в нижний. На последней стадии формирования микротрубочек периодически подают положительный потенциал на напыленный металлический слой на трековой мембране по отношению к отрицательному потенциалу на электроде в нижнем объеме электрохимической ячейки. Обеспечено повышение эффективности получения микротрубочек из различных металлов и сплавов и увеличение их линейных размеров. 2 ил.

Способ изготовления субмикронных трубчатых металлических реплик с трековых мембран, заключающийся в том, что осуществляют гальваническое осаждение металла в каналы шаблона в виде трековой мембраны с напыленным на одну из ее поверхностей металлическим слоем, отличающийся тем, что электрохимическую ячейку разделяют трековой мембраной на верхний и нижний объемы и пристеночное гальваническое осаждение металла в ее каналах осуществляют в условиях протока электролита через каналы мембраны из верхнего объема ячейки в нижний, при этом на последней стадии формирования микротрубочек периодически подают положительный потенциал на напыленный металлический слой на трековой мембране по отношению к отрицательному потенциалу на электроде в нижнем объеме электрохимической ячейки.