СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ОЛЕФИНОВ С ВНУТРЕННЕЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ ОТ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ОЛЕФИНОВ С ВНУТРЕННЕЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ Российский патент 2002 года по МПК C07C7/152 C07C11/00 

Область, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу отделения линейных олефинов с внутренней двойной связью от разветвленных олефинов с внутренней двойной связью.

Уровень техники
Во многих промышленных процессах получаются олефины, представляющие собой смеси линейных олефинов с внутренней двойной связью и разветвленных альфа-олефинов. Олефины часто используются в производстве пластмасс или как присадки при заиленном бурении, или в качестве промежуточных соединений при производстве присадок к маслам и моющих средств. В зависимости от конкретной области применения желательно производить композицию линейных олефинов с внутренней двойной связью с наибольшей степенью чистоты. Например, моющие средства, полученные на основе линейных олефинов с внутренней двойной связью, обладают лучшей биодеградируемостью, чем моющие средства, полученные из многих промышленных видов олефинового сырья, содержащих разветвленные олефины с внутренней двойной связью. В то время, как чистые образцы линейных олефинов с внутренней двойной связью и нормальной цепью с узким интервалом углеродного числа могут быть выработаны или произведены в небольших количествах и при высокой стоимости, установлено, что чрезвычайно желательным является обеспечить экономичный способ получения больших количеств очищенных линейных олефинов с внутренней двойной связью из неочищенного углеводородного сырья, содержащего смесь линейных олефинов с внутренней двойной связью и разветвленных олефинов с внутренней двойной связью.

Разделение и отделение линейных олефинов с внутренней двойной связью от разветвленных олефинов с внутренней двойной связью является нелегкой задачей, особенно когда эти олефины имеют подобные или идентичные молекулярные массы или количества атомов углерода. Обычные способы перегонки не обеспечивают разделения указанных олефинов, имеющих такие близкие точки кипения. Проблема разделения усугубляется также из-за того, что линейные олефины с внутренней двойной связью нужно отделить не только от разветвленных олефинов с внутренней двойной связью, но также от всего, что содержится в сырьевой смеси, например смеси насыщенных углеводородов.

В патенте US 4946560 описывается способ отделения олефинов с внутренней двойной связью от альфа-олефинов путем контактирования сырья с антраценом с образованием олефинового аддукта, выделения аддукта из сырьевой смеси, диссоциирования аддукта антрацен-линейный альфа-олефин с внутренней двойной связью под воздействием тепла с получением антрацена и олефиновой композиции, обогащенной альфа-олефинами, и отделения антрацена от альфа-олефинов. Желательно, однако, производить олефины в виде потока, который обогащен олефинами с внутренней связью и линейной цепью.

Краткое изложение изобретения
Данное изобретение относится к способу отделения линейных олефинов с внутренней двойной связью от разветвленных олефинов с внутренней двойной связью. В частности, обеспечивается способ превращения углеводородного сырья, содержащего линейные олефины с внутренней двойной связью и разветвленные олефины с внутренней двойной связью, в композицию с более низким содержанием разветвленных олефинов с внутренней двойной связью, чем в исходном сырье, причем способ включает:
a) контактирование сырья с линейным полиароматическим необязательно замещенным соединением при условиях, способствующих образованию аддукта линейного полиароматического соединения и линейного олефина с внутренней двойной связью;
b) отделение аддукта линейного полиароматического соединения и линейного олефина с внутренней двойной связью, а также необязательно не прореагировавшего линейного полиароматического соединения из реакционной смеси;
c) диссоциирование аддукта линейного полиароматического соединения и линейного олефина с внутренней двойной связью с образованием композиции, содержащей линейное полиаромагическое соединение и линейные олефины с внутренней двойной связью, и необязательно
d) отделение линейного полиароматического соединения, полученного на стадии с), от композиции линейных олефинов с внутренней двойной связью.

Описание изобретения
Линейный олефин (олефины) с внутренней двойной связью - это олефин, в молекуле которого двойная связь находится в любом месте углеродной цепочки, кроме концевого углеродного атома. Такой линейный олефин с внутренней двойной связью не имеет какого-либо алкильного, арильного или алициклического разветвления у атомов углерода с двойной связью или у каких-либо углеродных атомов, смежных с углеродными атомами, несущими двойную связь.

Разветвленный олефин (олефины) с внутренней двойной связью - это олефин, в молекуле которого двойная связь находится в любом месте углеродной цепочки, кроме терминального атома углерода. Как указано здесь, разветвленный олефин с внутренней двойной связью имеет один или несколько алкильных, арильных или алициклических ответвлений на одном или нескольких атомах углерода с двойной связью или на каком-либо углеродном атоме, смежном с атомом углерода, несущим двойную связь.

Олефиновое сырье, используемое в способе данного изобретения, включает линейные олефины с внутренней двойной связью и разветвленные олефины с внутренней двойной связью. Сырье необязательно может включать другие виды олефинов, ароматические соединения, парафины и окисленные соединения. Такое сырье обычно производится коммерчески выгодными способами, например олигомеризацией этилена с последующими изомеризацией и диспропорционированием. Или же, сырье может быть получено способом Фишера-Тропша, и оно обычно содержит значительное количество соединений с разветвленной цепью, а также парафины, ароматические соединения, спирты, кетоны, кислоты и другие примеси. Другой путь получения олефинов с внутренней двойной связью - это димеризация или олигомеризация пропилена и высших олефинов с помощью обычно применяемых металлорганических катализаторов димеризации или молекулярных сит, таких как ZSM цеолиты или SAPO.

Количественное содержание разветвленных и линейных олефинов с внутренней двойной связью и других необязательных ингредиентов в сырье особенно не лимитируется. Фактически сырье может содержать настолько мало как 1 вес.% олефинов с внутренней связью и вплоть до 95 вес.% олефинов с внутренней связью в расчете на общий вес всех ингредиентов в композиции. Тем не менее, способ по изобретению особенно пригоден для промышленного производства линейных олефинов с внутренней двойной связью. Соответственно, в предпочтительном варианте изобретения сырье, подвергаемое переработке, согласно способу настоящего изобретения, содержит, по крайней мере, 50 вес.% и вплоть до 95 вес.% олефинов с внутренней двойной связью.

Вообще же сырье должно содержать от 5 до 95 вес.% линейных олефинов с внутренней двойной связью, но предпочтительно, от 25 до 80 вес.% линейных олефинов с внутренней двойной связью в расчете на общий вес ингредиентов в композиции. Конкретное количество может часто колебаться в зависимости от способа производства сырья, например, олигомеризацией олефинов или методом Фишера-Тропша.

Количество разветвленных олефинов с внутренней двойной связью в исходном сырье, в основном, находится в пределах от 1 до 95 вес.% в расчете на вес потока сырья, причем количества от 20 до 75 вес.% являются более обычными и больше подходят для подтверждения экономически выгодного процесса разделения с получением желаемого продукта.

Другие ингредиенты, которые могут присутствовать в сырье, включают альфа-олефины, ароматические соединения, парафины и окисленные соединения. Поскольку линейное полиароматическое соединение, предпочтительно, образует аддукт с альфа-олефинами, мешая тем самым образованию аддукта на основе линейного полиароматического соединения и линейных олефинов с внутренней двойной связью, предпочтительно, чтобы сырьевой поток содержал только небольшое количество альфа-олефинов, например менее 5 вес. % альфа-олефинов, более предпочтительно 2 вес. % и менее, а самое предпочтительное 0,5 вес.% или менее. Помимо альфа-олефинов, другие ингредиенты могут присутствовать в сырье в количествах от 0 до 50 вес.% в расчете на вес сырья.

Обычно олефины, которые служат сырьем, должны иметь среднее углеродное число от 4 до 22, более предпочтительно, от около 6 до около 18. Физические свойства, диктуемые целевым использованием олефинов, отчасти определяют подходящие углеродные числа, которые следует выделять. Олефины с углеродными числами больше 22 и меньше 6 могут использоваться в рассматриваемом процессе, но с коммерческой точки зрения сырье с углеродными числами от 6 до 18 используется чаще всего, например, как промежуточные для получения производных или олигомеров для применения в области ПАВ, пластификаторов, смазок для работы по металлу и буровых растворов для бурения скважин.

Линейное полиароматическое соединение применяется в данном процессе для того, чтобы образовался аддукт с альфа-олефинами в сырьевом потоке. Хотя это не очень увязано с теорией, но полагают, что линейное полиароматическое соединение предпочтительнее образует аддукт с линейными олефинами, содержащими внутреннюю двойную связь и в меньшей степени - с разветвленными олефинами, содержащими внутреннюю двойную связь. Такое более предпочтительное образование аддукта между линейным полиароматическим соединением и линейным олефином с внутренней двойной связью по сравнению с разветвленными олефинами с внутренней двойной связью может быть следствием стерического затруднения и/или электронных воздействий в разветвленных олефинах с внутренней двойной связью в реакции Дильса-Альдера.

Как указано здесь, "линейное полиароматическое соединение" обозначает линейное полиароматическое соединение, имеющее, по меньшей мере, три конденсированных ароматических кольца, которые могут быть незамещенными или замещенными, обладающими аддуктирующими свойствами, подобными свойствам незамещенной молекулы, и смеси таких соединений. Линейность должна распространяться на все три конденсированных кольца, если применяется соединение с тремя конденсированными кольцами и, по меньшей мере, на четыре последовательно конденсированных циклических кольца, если применяется соединение с четырьмя или более конденсированными кольцами. "Линейное полиароматическое соединение" также относится к смесям соединений, содержащим в качестве одного из ингредиентов линейное полиароматическое соединение, к которым относятся (без ограничения ими): каменноугольный деготь, антраценовое масло и любые неочищенные смеси, содержащие фракции, выделенные из нафталина. Линейное полиароматическое соединение также включает ароматические молекулы, связанные между собой с помощью мостиковой группы, такой как углеводородная цепочка, эфирная связь или цепь, содержащая кетонную группу; а также таковые (соединения), содержащие гетероатом, не участвующий и не являющийся помехой при разделении линейных олефинов с внутренней двойной связью от разветвленных олефинов с внутренней двойной связью.

Неограничивающими примерами линейного полиароматического соединения являются: антрацен, 2,3-бензоантрацен, пентацен и гексацен. Подходящими примерами заместителей в замещенных линейных полиароматических соединениях являются (без ограничения ими): низший алкил, например метил, этил, бутил; гало, например хлор, бром, фтор; нитро; сульфо; сульфонилокси; карбоксил; карбонизший-алкокси, например карбометокси, карбоэтокси; амино; моно- и динизший алкиламино, например метиламино, диметиламино, метилэтиламино; амидо; гидрокси; циано; низший алкокси, например метокси, этокси; низший алкианоилокси, например, актеокси; моноциклические арилы, например фенил, ксилил, толуил, бензил и т.д. Величину конкретных заместителей, их количество, их расположение следует выбирать таким образом, чтобы они были относительно инертными в условиях реакции и относительно небольшими, чтобы избегнуть стерических затруднений при образовании аддукта в реакции Дильса-Альдера. Подходящее замещенное линейное полиароматическое соединение может быть подобрано обычным путем при испытании его. Примеры подходящих линейных полиароматических соединений включают 9,10-диметилантрацен, 9,10-дихлорантрацен, 9-метилантрацен, 9-ацетилантрацен, 9-(метиламинометил)антрацен, 2-хлорантрацен, 2-этил-9,10-диметоксиантрацен, антраробин и 9-антрилтрифторметиловый кетон. Предпочтительными линейными полиароматическими соединениями являются антрацен и 2,3-бензоантрацен.

Способ настоящего изобретения представляет собой, в основном, трехстадийный процесс, в котором (а) линейное полиароматическое соединение взаимодействует с сырьем, содержащим разветвленные и линейные олефины с внутренними двойными связями, с образованием аддукта, (b) аддукт выделяют из реакционной смеси, и (с) аддукт подвергают диссоциированию для высвобождения олефина и регенерации линейного полиароматического соединения. Аддуктообразующую реакцию Дильса-Альдера осуществляют в реакционной зоне обычным путем. Примером такой подходящей реакционной зоны является реактор с постоянным перемешиванием, причем олефин и полиароматическое линейное соединение непрерывно подаются в реактор при перемешивании, а реакционная смесь также непрерывно выводится из реактора, в котором происходит ее постоянное перемешивание. Или же реакцию можно осуществлять в реакторе периодического действия, в этом варианте олефин и линейное полиароматическое соединение загружают в автоклав, в котором потом поднимают температуру до величины, необходимой для протекания и завершения реакции. Реакция обычно осуществляется в температурном диапазоне от 150 до 290^oС, предпочтительно, от 200 до 280^oС и, наиболее предпочтительно, от 240 до 265^oС. Величина давления не является определяющей и обычно составляет от атмосферного до приблизительно 10000 кПа. Реакцию ведут в газовой фазе при пониженном давлении, или в жидкостной фазе, или в газожидкостной фазе, в зависимости от летучести исходных олефинов, но, в основном, в жидкостной фазе.

При образовании аддуктов могут использоваться стехиометрические соотношения или избыток либо олефина, либо линейного полиароматического соединения, но предпочтителен мольный избыток олефина. Мольное соотношение олефина и линейного полиароматического соединения составляет, предпочтительно, от более чем 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно, от 1,5:1 до 7:1.

Для растворения исходных олефинов или линейного полиароматического соединения или их обоих в реакторе может использоваться инертный растворитель. Предпочтительными растворителями являются растворители углеводородной природы, которые являются жидкими при температурах реакции и в которых растворимы олефины, линейное полиароматическое соединение и их аддукты. Для иллюстрации примеров подходящих растворителей перечисляются: алканы, например пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, нонан и т.п.; циклоалканы, например циклопентан, циклогексан и т. п.; и ароматические соединения, например бензол, толуол, этилбензол, диэтилбензол и т.п. Количество растворителя, которое нужно использовать, может колебаться в широком диапазоне без какого-либо вреда для реакции.

В одном варианте изобретения образование аддукта на основе сырья из линейного полиароматического соединения и линейного олефина с внутренней двойной связью осуществляют в отсутствие растворителя. Установлено, что отсутствие растворителя несущественно влияет на количество линейного полиароматического соединения, регенерируемого в условиях, эквивалентных реакционным, и что концентрация производимых линейных олефинов с внутренней двойной связью практически та же самая. Таким образом, в предпочтительном варианте способ по изобретению осуществляют при отсутствии растворителя.

После того как аддукт линейного полиароматического соединения и олефина получен, его выделяют из реакционной смеси. Аддукт олефина и линейного полиароматического соединения выделяют из реакционной смеси с помощью обычных средств. Вследствие большой молекулярной массы и разницы в структуре между аддуктом на основе линейного полиароматического соединения и линейного олефина с внутренней двойной связью и остатком реакционной смеси, обычные методы разделения являются совершенно подходящими для отделения не прореагировавших олефинов от аддукта линейного полиароматического соединения и линейных олефинов с внутренней двойной связью. Например, не прореагировавшие олефины могут быть удалены через верхний погон или фракционно с помощью вакуумной или флэш-дистилляции реакционной смеси с тем, чтобы оставить аддукт линейного полиароматического соединения и линейного олефина с внутренней двойной связью, а также не прореагировавшее линейное полиароматическое соединение в качестве остаточной жидкости. Другие не прореагировавшие компоненты реакционной смеси, такие как не прореагировавшие олефины, а также парафины, ароматические соединения, спирты кетоны, кислоты и др. примеси можно отогнать.

Или же аддукт линейного полиароматического соединения и линейного олефина с внутренней двойной связью выделяют охлаждением реакционной смеси до кристаллизации аддукта с последующей фильтрацией или центрифугированием с целью удаления не прореагировавшего олефина. В большинстве случаев не прореагировавшее линейное полиароматическое соединение будет выделяться вместе с аддуктом его и линейного олефина с внутренней двойной связью. Остающуюся реакционную смесь можно использовать в других процессах, поскольку она будет обогащена олефинами с внутренней двойной связью даже в больше степени, чем исходное сырье.

Следующая стадия данного способа состоит в диссоциировании аддукта линейного полиароматического соединения и линейного олефина с внутренней двойной связью. Процесс диссоциирования может выполняться путем нагревания или пиролиза аддукта на основе регенерированного линейного полиароматического соединения и линейного олефина с внутренней двойной связью при температуре от 250 до 400^oС, предпочтительно, от 300 до 350^oС. Этот пиролиз обеспечивает высвобождение линейных олефинов с внутренней двойной связью от линейного полиароматического соединения. Линейное полиароматическое соединение затем выделяют из получившейся смеси с помощью любых подходящих средств, какие только совместимы с операцией пиролиза, например вакуумной или флэш-отгонкой линейных олефинов с внутренней двойной связью вместе с др. примесями при температуре пиролиза и удалением линейного полиароматического соединения в виде остаточной жидкости из зоны диссоциирования аддукта. Другие методы разделения включают фильтрацию и центрифугирование. Линейное полиароматическое соединение может быть возвращено в зону получения аддукта. Выделенная композиция линейных олефинов с внутренней двойной связью обогащена этими олефинами по сравнению с исходным сырьем, а концентрация разветвленных олефинов с внутренней двойной связью в указанной композиции меньше, чем в исходном сырье.

Несмотря на то, что большая часть разветвленных олефинов с внутренней двойной связью будет отделена от линейных олефинов с внутренней двойной связью, небольшое количество разветвленных олефинов вместе с другими примесями могут присутствовать в композиции линейных олефинов с внутренней двойной связью на заключительной стадии. Во многих случаях количество разветвленных олефинов с внутренней двойной связью в композиции линейных олефинов с внутренней двойной связью после одного прогона процесса по способу данного изобретения достаточно невелико, так что требуется только один раз провести процесс согласно заявленному способу. При желании, однако, композиция линейных олефинов с внутренней двойной связью может быть подвергнута неоднократному пропусканию через дополнительную реакционную зону и реакторы для диссоциирования аддукта, загружаемые композицией линейных олефинов с внутренней двойной связью, полученной в предыдущем прогоне процесса, для того, чтобы еще больше уменьшить в композиции содержание разветвленных олефинов с внутренней двойной связью и еще больше увеличить содержание линейных олефинов с внутренней двойной связью. В предпочтительном варианте способ данного изобретения повторяют несколько раз, более предпочтительно, 2-4 раза.

Количество разветвленных олефинов с внутренней двойной связью в композиции линейных олефинов с внутренней двойной связью составляет менее 3% вес. после того, как сырье обработано согласно способу данного изобретения. Предпочтительно, количество разветвленных олефинов с внутренней двойной связью в композиции линейных олефинов с внутренней двойной связью составляет 2,5 вес. % или меньше, более предпочтительно 2,0 вес.% или меньше, наиболее предпочтительно, 1,5 вес. % или меньше. При множественных прогонах содержание разветвленных олефинов с внутренней двойной связью в композиции линейных олефинов с внутренней двойной связью до 1,0 вес.% или меньше, более предпочтительно, 0,7 вес.% или меньше, наиболее предпочтительно, 0,5 вес.% или меньше.

Настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано с помощью примеров.

Пример
Для иллюстрации принципа изобретения несколько образцов С₆-олефинов с внутренней двойной связью, имеющих различный композиционный состав, использовались в качестве сырья. Состав каждого образца сырья указан в таблице. 0,054 моль антрацена (образцы 1 - 5), 0,022 моль 2,3-бензантрацена (образец 6) или 0,022 моль 1,2-бензантрацена (образец 7, для сравнения) были доведены до объема 100 мл. Использовали автоклав, подвергнутый троекратной продувке азотом и запечатанный. Автоклав поместили в сухой бокс и добавили в него 0,108 моль образца сырья, продутого азотом, вместе с 10 мл сухого продутого азотом толуола в образцах 1, 2, 6 и 7. Автоклав закрыли, вынесли из сухого бокса, поместили внутрь нагревательного кожуха и нагрели до 255^oС. Продолжительность реакции для образцов 1, 2, 6 и 7, содержащих толуол как растворитель, составляла 3 часа. Продолжительность реакции для образцов 3-5 без растворителя была 1 час. Содержание автоклава при термообработке перемешивалось. Когда реакция закончилась, автоклав охладили до 20^oС. Не прореагировавший избыток олефинового сырья удалили отгонкой из продуктовой смеси. Смесь оставшегося не превращенным линейного полиароматического соединения и аддукта линейного полиароматического соединения и линейного олефина с внутренней двойной связью была затем нагрета до 300 - 350^oС в течение около 0,5 часа, в течение этого времени указанный аддукт диссоциировал на линейное полиароматическое соединение, которое можно использовать еще раз, и продукт - композицию олефинов с внутренней двойной связью, обогащенную линейными олефинами с внутренней двойной связью, в расчете на мольное содержание олефинов с внутренней двойной связью в сырье.

Эту композицию линейных олефинов с внутренней двойной связью анализировали с помощью газовой хроматографии. Результаты показаны в таблице. Концентрации веществ в сырье и в получающейся композиции линейных олефинов с внутренней двойной связью приводятся в весовых процентах.

Результаты показывают, что для каждого образца, согласно изобретению, количество линейных олефинов с внутренней двойной связью в продукте было больше, а количество разветвленных олефинов с внутренней двойной связью во много раз меньше. В некоторых случаях количество разветвленных олефинов уменьшалось более чем на 80%, даже свыше 90% по сравнению с их содержанием в сырье. 1,2-Бензантрацен нелинейной структуры оказался неэффективным.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят а) контактирование сырья с линейными полиароматическим необязательно замещенным соединением в условиях, способствующих образованию аддукта линейного полиароматического соединения с линейным олефином с внутренней двойной связью; b) отделение аддукта линейного полихроматического соединения с линейным олефином с внутренней двойной связью из реакционной смеси; с) диссоциирование аддукта линейного полироматичекого соединения с линейным олефином с внутренней двойной связью с образованием линейного полиароматического соединения и композиции линейных олефинов с внутренней двойной связью, и необязательно d) отделение линейного полиароматического соединения, образовавшегося на стадии с), от композиции линейных олефинов с внутренней двойной связью. 9 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ превращения сырья, содержащего линейные олефины с внутренней двойной связью и разветвленные олефины с внутренней двойной связью, в композицию, содержащую линейные олефины с внутренней двойной связью, с более низким, чем в исходном сырье мольным содержанием разветвленных олефинов с внутренней двойной связью, включающий а) контактирование сырья с линейным полиароматическим, необязательно замещенным соединением в условиях, способствующих образованию аддукта линейного полиароматического соединения с линейным олефином с внутренней двойной связью, b) отделение аддукта линейного полиароматического соединения с линейным олефином с внутренней двойной связью из реакционной смеси, с) диссоциирование аддукта линейного полиароматического соединения с линейным олефином с внутренней двойной связью с образованием линейного полиароматического соединения и композиции линейных олефинов с внутренней двойной связью, и необязательно d) отделение линейного полиароматического соединения, образовавшегося на стадии с), от композиции линейных олефинов с внутренней двойной связью. 2. Способ по п. 1, в котором линейное полиароматическое соединение является антраценом или замещенным антраценом. 3. Способ по п. 1, в котором линейное полиароматическое соединение является 2,3-бензантраценом или замещенным 2,3-бензантраценом. 4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором контактирование сырья с линейным полиароматическим соединением осуществляют в диапазоне температур от 150 до 290^oС. 5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором мольное соотношение олефинов в сырье к линейному полиароматическому соединению составляет от более чем 0,5: 1 до 10: 1. 6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором аддукт линейного полиароматического соединения с линейным олефином с внутренней двойной связью подвергают диссоциированию нагреванием указанного аддукта при температуре в диапазоне от 250 до 400^oС. 7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором отделение на стадии b) и/или d) выполняют с помощью вакуумной или флэш-дистилляции. 8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором отделение на стадиях b) и/или d) осуществляют путем охлаждения с последующей фильтрацией или центрифугированием. 9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором стадии а)-с) повторяют несколько раз. 10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором сырье получено по способу Фишера-Тропша.