Настоящее изобретение относится к способу отделения олефинов от насыщенных углеводородов с последующим отделением линейных альфа-олефинов и внутренних олефинов от потока насыщенного углеводорода и от потока олефина.
Результатом многих промышленных процессов является получение потоков смесей олефин/насыщенный углеводород, которые представляют собой смеси олефинов, насыщенных углеводородов и оксигенатов. Олефины часто используют в производстве таких полимеров, как полиэтилен, в качестве добавок для буровых растворов или в качестве промежуточных соединений в производстве присадок к маслам, добавок и детергентов. Некоторые промышленные способы позволяют получать потоки олефинов олигомеризацией этилена над катализатором альфа-олефина, сопровождающейся образованием смесей альфа- и внутренних олефинов, имеющих широкий диапазон содержания атомов углерода. Однако указанные потоки образуются при использовании в качестве сырьевого материала этилена, что значительно увеличивает затраты на производство олефина. С другой стороны, в качестве исходного в процессе Фишера-Тропша (Fisher-Tropsch) (FT) используется недорогое сырье - синтез-газ, обычно получаемый из природного газа, угля, кокса и других углеродсодержащих соединений, и в этом процессе получают олигомеры, состоящие из олефинов, ароматических соединений, насыщенных углеводородов и оксигенатов. Однако процесс FT является не очень избирательным при получении олефинов. И хотя условия реакции и катализаторы могут быть подобраны таким образом, чтобы получить поток, обогащенный желательными веществами внутри потока продуктов процесса FT, большой процент потока продуктов процесса FT (далее - поток FT), содержит другие типы соединений, которые должны быть отделены от олефинов, а сами олефины должны быть очищены и затем направлены для продажи на различные рынки. Например, типичный промышленный поток FT будет содержать смесь насыщенных углеводородов, имеющих широкий спектр молекулярных масс, олефинов, ароматических соединений и оксигенатов, таких как органические карбоновые кислоты, спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны и альдегиды. Все упомянутые соединения должны быть выделены из сырого потока FT перед тем, как конкретная композиция может быть предложена для коммерческой реализации. Еще больше осложняет процесс отделения то, что поток FT содержит соединения с широким спектром содержания атомов углерода, а также большое разнообразие олефинов, включающих соединения с содержанием атомов углерода в диапазоне C2-C200, внутренние линейные олефины, линейные альфа-олефины, внутренние разветвленные олефины, разветвленные альфа-олефины и циклические олефины, многие из которых имеют одинаковые молекулярные массы.
Разделение и извлечение указанных соединений является нелегкой задачей. Традиционные методы перегонки зачастую не позволяют разделять вещества, имеющие близкие точки кипения.
Предложены различные способы эффективного отделения различных соединений в потоке FT с достаточной чистотой, так что конкретная композиция оказывается приемлемой для конкретной области использования. Такие способы отделения различных веществ в потоке FT включают молекулярные сита, использование которых ограничено сырьем, имеющим соединения с числом атомов углерода в среднем диапазоне, что более ограничено, чем композиции, содержащие широкий спектр соединений со средним числом атомов углерода в пределах C5-C20, использование ионообменных смол, использование суперректификационных колонн, часто работающих под высоким давлением, и использование катализаторов олигомеризации или методов этерификации, чтобы изменить точку кипения веществ в потоке FT. Однако многие химически активные методы отделения веществ в потоке FT не обеспечивают селективного взаимодействия с олефинами и одновременного отвода парафинов.
Патент США № 4946560 описывает способ отделения внутренних олефинов от альфа-олефинов контактированием сырья с аддуктообразующим соединением, таким как антрацен, с целью образования олефинового аддукта, отделением аддукта от сырья, диссоциациацией олефинового аддукта под действием тепла с целью образования антрацена и олефиновой композиции, обогащенной альфа-олефином, и отделением антрацена от альфа-олефина. Упомянутая ссылка не предполагает необходимости или возможности применения антрацена для отделения олефинов от насыщенных углеводородов на первой стадии или последующего отделения линейных альфа-олефинов от насыщенных углеводородов, удаленных на первой стадии, наряду с отделением линейных альфа-олефинов от потока олефинов, выводимого с первой стадии.
Как только олефины отделены от насыщенных углеводородов, было бы также желательно очистить удаленные насыщенные углеводороды и экстрагировать как можно большее количество оставшегося олефина из удаленного насыщенного углеводорода.
Использованные в тексте описания и формуле изобретения слова “первый, второй, третий и т.д.” предназначены только для того, чтобы отличить одно сырье, композицию, соединение или реакционную зону и т.д. от другого сырья, композиции, соединения, реакционной зоны и т.д. и не предназначены для обозначения конкретной последовательности. Для того чтобы было легче прослеживать конкретный поток и только для удобства, олефиновые потоки обозначены буквой "о", потоки альфа-олефина обозначены буквами "ао", потоки внутреннего олефина обозначены буквами "io" и потоки насыщенного соединения обозначены буквой '"s". Их наличие не вносит в описание и текст формулы изобретения конкретного порядка, последовательности или значения, так же как и отсутствие букв в формуле изобретения или описании вариантов осуществления не означает, что не обозначенная таким образом технологическая стадия или композиция не требуются или не подразумеваются в описании вариантов осуществления или формуле изобретения. Когда отсутствует буквенное или цифровое обозначение, его использование не является обязательным, поскольку другие соединения, композиции, стадии или реакционные зоны не обозначены аналогично ни в описании вариантов осуществления, ни в формуле изобретения. Их отсутствие или наличие не изменяют или не задают конкретного значения, кроме того, которое предназначено, чтобы отличить их от других аналогично обозначенных соединений, композиций, стадий, реакционных зон и т.д. в тексте описания или формуле изобретения.
Настоящее изобретение относится к способу отделения и извлечения веществ, особенно из потока FT. Предлагается способ обработки сырья, содержащего насыщенные углеводороды, внутренние олефины и альфа-олефины, включающий:
(a) контактирование сырья с линейным полиароматическим соединением в первой реакционной зоне в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей первые аддукты “линейное полиароматическое соединение-олефин” и насыщенные углеводороды;
(b) отделение указанных первых олефиновых аддуктов от насыщенных углеводородов в реакционной зоне с получением первого потока олефинового аддукта и первого потока насыщенного углеводорода;
s (i) контактирование, по меньшей мере, части первого потока насыщенного углеводорода с линейным полиароматическим соединением во второй реакционной зоне в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей вторые аддукты “линейное полиароматическое соединение-олефин” и насыщенные углеводороды;
s (ii) отделение указанных вторых олефиновых аддуктов от реакционной смеси во второй реакционной зоне с получением второго потока олефинового аддукта и второго потока насыщенного углеводорода, причем концентрация насыщенных углеводородов во втором потоке насыщенного углеводорода увеличивается по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в первом потоке насыщенного углеводорода, а концентрация насыщенных углеводородов в первом потоке насыщенного углеводорода увеличивается по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в сырье;
s (iii) необязательно диссоциацию указанных вторых олефиновых аддуктов с получением первых линейных ароматических соединений и первой олефиновой композиции;
s (iv) необязательно отделение первых линейных полиароматических соединений от указанной первой олефиновой композиции.
Предпочтительно настоящее изобретение дополнительно включает:
о (i) диссоциацию указанных первых олефиновых аддуктов с получением вторых линейных полиароматических соединений и второй олефиновой композиции, содержащей альфа-олефины и внутренние олефины;
o (ii) необязательно отделение вторых линейных полиароматических соединений от указанной второй олефиновой композиции.
аo (i) контактирование второй олефиновой композиции с линейным полиароматическим соединением в третьей реакционной зоне в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты “линейное полиароматическое соединение-альфа-олефин” и внутренние олефины;
ao (ii) отделение указанных вторых аддуктов альфа-олефина, а также необязательно непрореагировавших линейных полиароматических соединений от реакционной смеси в третьей реакционной зоне с получением потока аддукта альфа-олефина и потока внутреннего олефина;
ao (iii) диссоциацию аддуктов альфа-олефина с получением линейных полиароматических соединений и альфа-олефиновой композиции;
ao (iv) необязательно отделение линейных полиароматических соединений от указанной альфа-олефиновой композиции; причем концентрация альфа-олефинов в альфа-олефиновой композиции повышается по сравнению с концентрацией альфа-олефинов во второй олефиновой композиции, а концентрация альфа-олефинов во второй олефиновой композиции повышается по сравнению с концентрацией альфа-олефинов в сырье.
Подлежащий обработке поток сырья включает, по меньшей мере, олефины и насыщенные углеводороды. Класс насыщенных углеводородов, использованный в данном описании, включает, по меньшей мере, парафины. Класс насыщенных углеводородов также может включать другие молекулы, такие как циклопарафины.
Олефин означает любое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод. Олефины могут быть линейными, разветвленными, сопряженными, могут содержать много двойных связей в любом месте вдоль цепи, они могут содержать заместители, не содержать заместителей, могут содержать арильные или алициклические группы, или они могут содержать гетероатомы. Олефины могут содержать арильные остатки наряду с алифатическими или циклоалифатическими остатками в одном соединении или могут полностью состоять из алифатических, циклоалифатических или циклоалифатических с алифатическими группами звеньев в соединении. Предпочтительно олефином является алифатическое соединение.
Олефин может быть разветвленным или линейным. Примеры разветвлений включают алкильные, арильные или алициклические разветвления. Число точек ненасыщенности вдоль цепи также не ограничено. Олефин может быть моно-, ди-, три- и т.д. ненасыщенным олефином, необязательно сопряженным. Олефин также может содержать ацетиленовую ненасыщенность.
Альфа-олефином является олефин, чьи двойные связи расположены между α- и β-атомами углерода, α-атомом углерода является любой концевой атом углерода независимо от того, какова длина цепи по отношению к длинам других отрезков цепи в молекуле. Альфа-олефин может быть линейным или разветвленным. Разветвления или функциональные группы могут быть расположены на атомах углерода двойной связи, на атомах углерода, соседних с атомами углерода двойной связи, или в любом другом месте вдоль основной углеродной цепи. Альфа-олефином также может быть полиен, в котором две или более точек ненасыщенности могут быть расположены в любом месте по длине молекулы, но так, чтобы, по меньшей мере, одна двойная связь находилась в альфа-положении.
Внутренним олефином является олефин, чья двойная связь расположена в любом месте по длине углеродной цепи, за исключением любого концевого атома углерода. Внутренний олефин может быть линейным или разветвленным. Расположение разветвления или замещающей группы во внутреннем олефине не ограничивается. Разветвления или функциональные группы могут быть расположены на атомах углерода двойной связи, на атомах углерода, соседних с атомами углерода двойной связи, или в любом другом месте вдоль основной углеродной цепи.
Олефины также могут быть замещены химически реакционноспособными функциональными группами. Такие типы соединений включают соединения, идентифицируемые как оксигенаты. Примерами химически реакционноспособных функциональных групп являются карбоксильные, альдегидные, кето, тио, простые эфирные, гидроксильные и аминные группы. Количество функциональных групп в молекуле не ограничивается. Функциональные группы могут быть расположены в любом месте вдоль основной углеродной цепи.
Сырье обычно образуется в таких промышленных процессах, как олигомеризация этилена, необязательно с последующей изомеризацией и диспропорционированием. В другом варианте сырье может быть получено способом Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), и оно обычно содержит высокую долю парафинов. В процессе Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch) происходит каталитическое гидрирование моноксида углерода и образование композиций, содержащих алифатические молекулярные цепи. Другие процессы для получения сырья, которое может содержать смеси олефинов и парафинов, включают дегидрирование парафинов, например тех, что образуются в результате Pacol™ процессов компании “Universal Oil Products” (UOP), и при крекинге восков. Наиболее предпочтительным сырьем является то, что образуется при синтезе Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch (FT)).
Катализаторы FT и условия реакции могут быть выбраны таким образом, чтобы обеспечить конкретную смесь соединений в потоке продукта реакции. Например, конкретный катализатор и условия реакции могут быть выбраны так, чтобы увеличить количество олефинов и снизить количество парафинов и оксигенатов в потоке. В другом варианте катализатор и условия реакции могут быть выбраны так, чтобы увеличить количество парафинов и снизить количество олефинов и оксигенатов в потоке.
Обычно условия реакции будут меняться в зависимости от типа используемого оборудования. Температуры реакции FT меняются от 100°С до 500°С, давление газа на входе в реактор - от атмосферного до 10,3 МПа (1500 фунт/кв.дюйм), и отношение водород/моноксид углерода - от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1,8:1 до 2,2:1, а объемная скорость газа в час - от 1 до 10000 об./об./час. Могут быть использованы различные конфигурации реакторов, включая реактор с псевдоожиженным слоем, реактор со стационарным слоем и реактор с суспендированным слоем. Температуру указанных слоев любой специалист в этой области может отрегулировать так, чтобы оптимизировать образование продуктов синтеза FT, включая углеводороды, и особенно олефины и типы олефинов. Чтобы проиллюстрировать вышесказанное, не ограничивая объема притязаний, в псевдоожиженном(ых) слое(ях) температура реакции обычно высокая, например в диапазоне от 280 до 350°С, предпочтительно от 310 до 340°С. Если применяют реакторы со стационарным слоем, то температура реакции обычно лежит в пределах от 200 до 250°С, предпочтительно от 210 до 240°С, а когда применяют реактор(ы) с суспендированным слоем, то температура обычно лежит в диапазоне от 190 до 270°С.
Катализатором, используемым в процессе FT, является любой известный в данной области, но предпочтительно его выбирают из числа таких металлов, как молибден, вольфрам и элементы VIII группы, включая железо, кобальт, рутений, родий, платину, палладий, иридий, осмий, комбинации вышеперечисленных элементов, комбинации с другими металлами, и каждый находится в форме свободного металла или в виде сплавов, в виде оксида, карбида, другого соединения или в виде соли. Катализаторы на основе железа и кобальта нашли широкое промышленное использование, а рутений оказался важным как металл для катализаторов, которые способствуют образованию воскообразных соединений с высокой точкой плавления в условиях воздействия высокого давления. Специалисты в данной области смогут выбрать катализаторы и их комбинации, которые будут способствовать образованию желательных соединений в получаемой в синтезе композиции FT. Например, катализаторы, в которых плавленое железо, содержащее промотор, такой как калий или оксиды, нанесено на диоксид кремния, оксид алюминия или подложку диоксид кремния-оксид алюминия, известны как катализаторы синтеза FT. Другим примером является использование металлического кобальта. Кобальт обладает тем преимуществом, что способствует образованию меньшего количества метана в процессе синтеза по сравнению с более старыми катализаторами на основе никеля и способствует образованию широкого спектра соединений. При правильном выборе подложек, промоторов и других комбинаций металлов кобальтовый катализатор может быть подобран так, чтобы получить композицию, обогащенную желательными соединениями. Другие катализаторы, такие как катализаторы на основе сплава железо-кобальт, известны своим селективным действием в отношении олефинов в определенных технологических условиях.
Катализаторы могут быть расплавлены или осаждены, спечены, сцементированы, импрегнированы, смешаны или наплавлены на соответствующую подложку.
Катализаторы также могут содержать промоторы, чтобы увеличить каталитическую активность, стабильность или селективность. Подходящие промоторы включают щелочные или щелочноземельные металлы в свободной форме или в связанной форме в виде оксидов, гидроксидов, солей или их комбинаций.
Поток FT обычно практически не содержит соединений серы или азота, которые могут быть вредными для других катализаторов, которые обеспечивают образование олефинов или ускоряют взаимодействие олефинов в других процессах олигомеризации или полимеризации. Однако независимо от используемого метода процесс FT является не очень селективным к определенным соединениям и образует широкий набор соединений в пределах одной композиции.
Однако линейное полиароматическое соединение, использованное в способе настоящего изобретения, особенно хорошо подходит для отделения олефинов от насыщенных углеводородов в потоке FT в присутствии оксигенатов, поскольку оксигенаты существенно не ухудшают эксплуатационных свойств линейного полиароматического соединения.
Хотя до сих пор говорилось о потоке FT, следует понимать, что любой поток, полученный любым способом и содержащий олефины и насыщенные углеводороды, пригоден как сырье для способа настоящего изобретения. Наиболее сырые потоки FT содержат от 5 до 95 мас.% олефинов, а остальное приходится на насыщенные углеводороды, включающие парафины и циклопарафины, и необязательно другие соединения, такие как ароматические соединения, необязательно содержащие насыщенные или ненасыщенные алкильные ответвления, и оксигенаты, в расчете на массу всех ингредиентов в сырьевом потоке способа настоящего изобретения.
Предпочтительное количество олефинов, содержащихся в потоке FT, лежит в диапазоне значений от 15 до 70 мас.% в расчете на массу потока FT. Количество линейного альфа-олефина в потоке FT не ограничено, но предпочтительно оно лежит в диапазоне значений от 15 до 65 мас.% в расчете на массу потока FT. Количество других олефинов, включая разветвленные альфа-олефины и внутренние олефины, как линейные, так и разветвленные, также не ограничено, но предпочтительно лежит в диапазоне значений от 1 до 55 мас.%, более предпочтительно - от 5 до 45 мас.% в расчете на массу потока FT. Количество парафина в большинстве потоков FT лежит в диапазоне значений от 5 до 95 мас.% в расчете на массу всех ингредиентов в сырье. В некоторых потоках FT катализатор FT подобран так, чтобы увеличить концентрацию олефина и снизить концентрацию парафина. В рассматриваемых потоках количество парафина обычно лежит в диапазоне значений от 5 до 65 мас.% потока. В других потоках FT, где катализатор FT подобран так, чтобы увеличить количество парафина, количество парафина в потоке лежит в диапазоне значений от 65 до 95 мас.%. Другие соединения в потоке FT, такие как оксигенаты и ароматические соединения, составляют основную часть оставшегося потока FT и обычно присутствуют в количествах, лежащих в диапазоне от 5 до 40 мас.%. В большинстве потоков FT могут присутствовать незначительные количества других побочных продуктов или примесей в количестве менее чем 5 мас.%.
Сырьем может быть переработанный поток FT, который фракционирован и/или очищен обычным методом перегонки, экстракции или с помощью другого метода разделения, чтобы получить фракцию (погон) соединений с желательным числом атомов углерода, включая композицию, содержащую смесь соединений с различным числом атомов углерода, или композицию, содержащую фракцию соединений с одинаковым числом атомов углерода, и чтобы удалить из сырого потока высоко- и низкокипящие соединения, включая олефины, парафины, ароматические соединения и оксигенаты. Когда процесс разделения осуществляют методом перегонки реакционной смеси, содержащей аддукт, то предпочтительно, чтобы сырье, использованное в способе настоящего изобретения, содержало соединения со средним числом атомов углерода в диапазоне C5-C20, причем преобладающие олефиновые соединения в сырье соответствуют фракции с числом атомов углерода C5-C20, включительно.
Линейное полиароматическое соединение эффективно отделяет насыщенные углеводороды от олефинов, когда среднее число атомов углерода в сырье и преобладающих олефиновых соединениях лежит в указанном диапазоне величин включительно. Когда среднее число атомов углерода соединений в сырье превышает С20, аддукт “полиароматическое соединение-олефин” кипит при более низкой температуре, чем многие соединения в С20+ сырьевой композиции, в результате чего упомянутые высококипящие соединения остаются в остатках от разгонки реакционной смеси, содержащих упомянутый аддукт. В соответствии с этим конкретное линейное полиароматическое соединение и конкретная сырьевая композиция должны быть выбраны так, чтобы композиция с аддуктом “линейное полиароматическое соединение-олефин” в реакционной смеси кипела при более высокой температуре, чем непрореагировавшие парафиновые соединения в подаваемом сырьевом потоке, подлежащем разделению. Поэтому сырьевым потоком предпочтительно является тот поток, который содержит соединения со средним числом атомов углерода в пределах от 5 до 20, и более предпочтительно - в пределах от 6 до 18, причем преобладающие олефиновые соединения соответствуют указанным пределам числа атомов углерода включительно. Потоки FT такого типа обычно перерабатывают одним из методов, указанных выше, чтобы в значительной степени выделить фракции, содержащие соединения с числом атомов углерода ниже или выше диапазона C5-C20.
Помимо смесей олефинов в пределах указанного диапазона можно также использовать в качестве сырья то, что известно как фракции (погоны) олефинов с одинаковым числом атомов углерода, когда такая единая фракция лежит в указанном диапазоне. Например, используемым сырьем может быть фракция с одинаковым числом атомов углерода С6, С8, С9, С10, С11, C12, C14 или C16. Фракции соединений с указанным числом атомов углерода используют как сомономеры для полиэтилена, полиальфа-олефинов, сульфонатов альфа-олефинов и в качестве буровых жидкостей.
В том случае когда желательно использовать сырье вне диапазона C5-C20, могут быть использованы другие методы разделения, чтобы отделить аддукт от непрореагировавшей реакционной смеси, включая выбор более высококипящих полиароматических соединений и/или другие методы разделения, такие как экстракция жидкость/жидкость или кристаллизация. Указанные методы, разумеется, могут быть также использованы с сырьевыми потоками в диапазоне С5-С20 включительно.
Линейное полиароматическое соединение используют в способе настоящего изобретения, чтобы получить его аддукт с олефинами в сырьевом потоке. Используемый в данном тексте термин "линейное полиароматическое соединение" относится к линейному полиароматическому соединению, содержащему, по меньшей мере, три конденсированных ароматических кольца, которые могут быть незамещенными или содержать заместители, и обладающему аналогичной способностью к образованию аддуктов, что и незамещенная молекула, и их смесям. Линейность должна распространяться на все три конденсированные кольца, если используют соединение с тремя конденсированными кольцами, и, по меньшей мере, на четыре последовательно конденсированных циклических кольца, если используют соединение из четырех или более конденсированных колец. “Линейное полиароматическое соединение” также относится к смесям соединений, содержащим в качестве одного из своих ингредиентов линейное полиароматическое соединение, включая, но не ограничиваясь ими, каменноугольные дегти, антраценовое масло и любую из сырых смесей, содержащую фракции, отделенные от нафталина. “Линейное полиароматическое соединение” также включает ароматические молекулы, соединенные друг с другом мостиковой группой, такой как углеводородная цепь, простая эфирная связь или цепочка, содержащая кетонную группу, если только в линейной структуре содержатся, по меньшей мере, три конденсированные кольца; а также те, которые содержат гетероатом, который не влияет на отделение олефинов от насыщенных углеводородов.
Линейное полиароматическое соединение обладает предпочтительной селективностью относительно аддуктообразования с линейными альфа-олефиновыми соединениями и, во-вторых, с другими олефинами, и, наконец, с парафинами, по отношению к которым соединение является нереакционноспособным в любых рабочих условиях вне условий крекинга. Выбранным линейным полиароматическим соединением является такое соединение, которое обладает селективностью к линейным альфа-олефиновым соединениям в сравнении с другими олефинами больше, чем 1:1 по молям, предпочтительно 2:1 или больше, более предпочтительно 4:1.
Не ограничивающие объема притязаний примеры линейного полиароматического соединения включают антрацен, 2,3-бензантрацен, пентацен и гексацен. Подходящие примеры заместителей в замещенных линейных полиароматических соединениях включают, но не ограничиваются ими в объеме притязаний, низший алкил, например метил, этил, бутил; атом галогена, например хлора, брома, фтора; нитрогруппу; сульфатную группу; сульфонилоксигруппу; карбоксил; (карбо-низшая-алкокси)группу, например карбометокси, карбоэтокси; амино; моно- и ди-низшую-алкил амино группу, например метиламино, диметиламино, метилэтиламино; амидо; гидрокси; циано; низшую-алкоксигруппу, например метокси, этокси; низшую-алканоилоксигруппу, например, ацетокси; моноциклические арилы, например фенил, ксилил, толил, бензил и т.д. Размер конкретного заместителя, их число и их расположение следует выбрать так, чтобы они были относительно инертными в условиях реакции и не были бы настолько большими, чтобы препятствовать образованию аддукта Дильса-Альдера (Diels-Alder). Подходящие замещенные линейные полиароматические соединения могут быть определены с помощью рутинных экспериментов. Примеры подходящих линейных полиароматических соединений включают 9,10-диметилантрацен, 9,10-дихлорантрацен, 9-метилантрацен, 9-ацетилантрацен, 9-(метиламинометил)антрацен, 2-хлорантрацен, 2-этил-9,10-диметоксиантрацен, антраробин и 9-антрилтрифторметилкетон. Предпочтительными линейными полиароматическими соединениями являются замещенные или незамещенные антрацен и/или бензантрацен, особенно незамещенный антрацен и 2,3-бензантрацен.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, при котором на каждой стадии в число линейных полиароматических соединений входит антрацен, указанное линейное полиароматическое соединение будет включать антрацен, имеющий чистоту 75% или больше.
В первой реакционной зоне на стадии а) происходит контактирование подаваемой сырьевой композиции, предпочтительно сырьевого потока FT, содержащего соединения со средним числом атомов углерода от С6 до C18, с линейным полиароматическим соединением. Во второй реакционной зоне также происходит контактирование потока насыщенного углеводорода, удаленного из первой реакционной зоны, с линейным полиароматическим соединением. В каждой реакционной зоне реакцию образования аддукта Дильса-Альдера (Diels-Alder) осуществляют обычным образом. Примеры подходящего оборудования, в котором осуществляют реакции, включают реактор непрерывного перемешивания, расположенный в виде единой установки или параллельных или последовательных установок, где сырье или олефиновая композиция и линейное полиароматическое соединение непрерывно подают в реактор с перемешиванием, чтобы получить жидкую реакционную смесь под действием тепла, а реакционную смесь непрерывно отводят из реактора с перемешиванием. В другом варианте реакция может быть осуществлена в реакторе с поршневым потоком или в серии реакторов с поршневым потоком, колонне с барботированием или в реакторе периодического действия.
Реакции образования аддуктов сырьевого потока и олефиновой композиции обычно осуществляют в диапазоне температур от 150 до 290°С, предпочтительно от 200 до 280°С и наиболее предпочтительно от 240 до 265°С. Температура реакции аддуктообразования может превышать 290°С, если только в условиях реакции температура лежит ниже точки кипения олефина. Величины давления обычно составляют от атмосферного давления до 100 атмосфер. Реакции можно осуществлять в газовой фазе под вакуумом или жидкой фазе или смешанной газожидкостной фазе в зависимости от летучести сырья, но обычно их осуществляют в жидкой фазе.
Чтобы получить аддукты, могут быть использованы стехиометрические количества или избыток либо олефина либо линейного полиароматического соединения. Мольное отношение олефинов к линейному полиароматическому соединению предпочтительно составляет от 0,25:1 до 10:1. Предпочтительно используют мольный избыток линейных полиароматических соединений, чтобы обеспечить полное извлечение всех олефинов в первой и последующих зонах аддуктообразования. Однако при прохождении реакционных зон аддуктообразования, где желательна повышенная селективность в отношении образования аддуктов с линейными альфа-олефинами, мольное отношение линейных полиароматических соединений к олефинам может быть умеренным, желательно приближающимся к мольному отношению олефина к линейному полиароматическому соединению от 1,5:1 до 0,5:1.
Время нахождения в зоне реакции составляет величину, достаточную, чтобы образовался аддукт между желательным количеством линейного полиароматического соединения и олефином. Типичные времена нахождения в зоне реакции лежат в диапазоне от 30 минут до 4 часов в случае периодической реакции.
Чтобы растворить олефины, содержащиеся в сырье, или линейное полиароматическое соединение, или оба продукта в реакторе, может быть использован инертный растворитель. Предпочтительными растворителями являются углеводородные растворители, которые представляют собой жидкости при температурах реакции и в которых растворимы олефины, линейное полиароматическое соединение и аддукты “олефин-линейное полиароматическое соединение”. Пояснительные примеры подходящих для использования растворителей включают алканы, такие как пентан, изо-пентан, гексан, гептан, октан и нонан; циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан; и такие ароматические соединения как бензол, толуол, этилбензол и диэтилбензол. Количество растворителя, который может быть использован, может меняться в широком диапазоне, не оказывая отрицательного влияния на ход реакции.
Предпочтительно реакции аддуктообразования осуществляют в отсутствие растворителя, повышая тем самым скорость реакции и позволяя избежать необходимости применения дополнительного оборудования и технологических стадий для отделения растворителя. После образования аддукта “линейное полиароматическое соединение-олефин” на стадии (а) поток аддукта поступает в разделительный аппарат для эффективного отделения насыщенных углеводородов от аддукта “линейное полиароматическое соединение-олефин” и получения потока насыщенного углеводорода и потока связанного аддуктом олефина на стадии (b). Благодаря большой молекулярной массе и структурным различиям между аддуктами и другими ингредиентами реакционных смесей, такими как насыщенные углеводороды и внутренние олефины, традиционные методы разделения вполне подходят для удаления непрореагировавших насыщенных углеводородов на стадии (b). Например, насыщенные углеводороды на стадии (b) могут быть удалены в виде отбираемого с верха колонны погона или в виде фракций при парциальной вакуумной перегонке или испарении путем внезапного понижения давления реакционной смеси с одновременным отводом кубовой жидкости из разделительного оборудования, содержащей аддукты и непрореагировавшие линейные полиароматические соединения. Желательно повысить температуру в нижней части ректификационной колонны в достаточной степени, для того чтобы сохранить кубовые жидкости в жидком состоянии, в то же время сохранить температуру и время нахождения в зоне реакции возможно более низкими, чтобы избежать диссоциации аддуктов. Подходящие температуры нижней части разделительной емкости лежат в диапазоне от 210 до 280°С, более предпочтительно от 230 до 270°С. Хотя величина давления конкретно не ограничена и разделение можно осуществлять под атмосферным давлением, но предпочтительно осуществлять разделение под небольшим вакуумом, например от 26,7 до 93,3 кПа (от 200 до 700 мм рт.ст.), чтобы снизить рабочую температуру и время нахождения в зоне реакции внутри разделительного аппарата. Время нахождения в зоне реакции внутри аппарата должно быть коротким, чтобы избежать избыточной диссоциации аддуктов, например от 1 до 30 минут.
На стадии (b) дистиллят потока непрореагировавшего насыщенного углеводорода включает парафины и может включать, если они присутствуют в сырьевой композиции, ароматические соединения и оксигенаты, такие как спирты, кетоны, кислоты, наряду с внутренними и разветвленными олефинами, которые не смогли образовать аддукта с линейным полиароматическим соединением.
В другом варианте аддукты могут быть отделены охлаждением реакционной смеси до кристаллизации аддуктов с последующим фильтрованием или центрифугированием, чтобы удалить непрореагировавшие насыщенные углеводороды на стадии (b).
В большинстве случаев любое непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение будет отделено с потоками связанных в аддукты олефинов. Другие ингредиенты, такие как небольшие количества высокомолекулярных непрореагировавших олефинов, внутренних олефинов и разветвленных олефинов, могут оставаться в потоках связанного в аддукт олефина.
Способ настоящего изобретения обеспечивает гибкость регулирования процесса выделения потока на каждой из стадий аддуктообразования и отделения, чтобы оптимизировать выход желательного потока и концентрацию соединений в желательном потоке. Например, если желательно получить поток альфа-олефина с высокой концентрацией альфа-олефина, то выделение олефинов из сырья должно быть умеренным, чтобы избежать захвата избыточных количеств других олефинов, часть из которых в противном случае была бы захвачена на последующих стадиях отделения и снизила концентрацию линейного альфа-олефина. Однако высокое концентрирование линейных альфа-олефинов приводит к более низким выходам потока линейных альфа-олефинов, чем было бы, если бы уровни выделения олефина из сырья были установлены выше. С другой стороны, если более желателен выход потока линейного альфа-олефина, чем достижение высоких концентраций линейных альфа-олефинов в потоке линейного альфа-олефина, то степень выделения олефинов из сырья должна быть задана на высоком уровне, чтобы обеспечить попадание более высоких количеств олефинов, включая линейные альфа-олефины, в олефиновую композицию на стадии отделения, приводя к образованию выходящего потока с более высоким выходом потока альфа-олефина, но с более низкими концентрациями альфа-олефина.
Выделение потока в процессе отделения определяется мольным отношением линейного полиароматического соединения к олефинам, временем нахождения в зоне реакции аддуктообразования, температурой в разделительном аппарате и, что наиболее важно, временем нахождения (скоростью разделения) реакционной смеси в разделительном аппарате. Чтобы получить высокую степень извлечения олефиновой композиции, устанавливают любую одну из следующих переменных или их сочетание: высокое мольное отношение линейного полиароматического соединения к олефину, например, >1, продолжительные времена нахождения в зоне реакции, чтобы обеспечить полное аддуктообразование, и умеренные температуры перегонки, чтобы избежать диссоциации аддуктов. Чтобы получить меньшее выделение олефиновой композиции и повышенную концентрацию линейных альфа-олефинов в композиции линейных альфа-олефинов, устанавливают любую одну из следующих переменных или их сочетание: умеренное или близкое к 1:1 мольное отношение линейных полиароматических соединений к олефинам в сырье и более короткие времена нахождения в зоне реакции, чтобы обеспечить селективное аддуктообразование линейных альфа-олефинов в сырье. Однако в любом случае концентрация линейного альфа-олефина или любых других желательных соединений оказывается выше в конечном потоке по сравнению с концентрацией линейного альфа-олефина или других желательных соединений в предшествующей обработанной композиции и в сырье.
Скорость выделения олефина из сырья не ограничена и обычно будет зависеть от количества олефина, содержащегося в сырье. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения скорость выделения олефиновых аддуктов из первого разделительного аппарата, в моль/единица времени, лежит в пределах от 0,10 до 0,40, более предпочтительно - от 0,15 до 0,35, в каждом случае в расчете на скорость прохождения сырья 1,00. При указанных скоростях от 40 до 100% олефинов в сырье может быть выделено в виде олефиновой композиции. В другом варианте осуществления настоящего изобретения скорость выделения лежит в пределах от 0,20 до 0,30 в расчете на скорость прохождения сырья 1,00.
В общем, когда желательно получить высококонцентрированную композицию линейного альфа-олефина, то от 40 до 70% линейных альфа-олефинов, содержащихся в сырье, может быть выделено в виде олефиновой композиции, а когда основное внимание уделяется количеству линейного альфа-олефина с незначительным уменьшением концентрации линейного альфа-олефина в потоке линейного альфа-олефина, то выделение олефинов из сырья лежит в диапазоне значений от 70 до 100%. Как отмечено выше, в любом случае концентрация желательных соединений в конечном потоке будет выше, чем концентрация желательных соединений в предшествующих потоках, подаваемых в реакционную зону.
Руководствуясь вышеизложенным как примером оптимизации концентрации или количества линейных альфа-олефинов в потоке линейных альфа-олефинов, специалисты в данной области могут установить скорости выделения и процентное содержание желательных соединений, выделяемых на каждой стадии отделения, чтобы оптимизировать концентрацию или количество других веществ в сырьевом потоке, подлежащих выделению.
Когда насыщенные углеводороды отделяют от аддукта “линейное полиароматическое соединение-олефин” в разделительном аппарате в качестве первого потока насыщенного углеводорода, то первый поток насыщенного углеводорода оказывается обогащенным по содержанию насыщенных углеводородов по сравнению с содержанием насыщенных углеводородов в сырье, поступающем в первую реакционную зону аддуктообразования, а содержание олефинов в первом потоке насыщенного углеводорода оказывается ниже, чем концентрация олефинов в сырье, вводимом в первую реакционную зону аддуктообразования.
На следующей стадии способа, стадии s (i), происходит контактирование первого потока насыщенного углеводорода, имеющего повышенную концентрацию насыщенных углеводородов и пониженную концентрацию линейных альфа-олефинов и внутренних олефинов, с линейными полиароматическими соединениями во второй реакционной зоне аддуктообразования в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей вторые аддукты “линейное полиароматическое соединение-олефин” и вторую композицию насыщенного углеводорода. Подходящие условия реакции и реакторы включают те, что использованы в реакционной зоне аддуктообразования для сырья.
Как только во второй реакционной зоне на стадии s (i) образуется второй аддукт “линейное полиароматическое соединение-олефин”, поток аддукта поступает в разделительное оборудование на стадии s (ii), эффективное для отделения вторых аддуктов “линейные полиароматические соединения-олефин” от насыщенных углеводородов и получения второго потока насыщенного углеводорода, имеющего повышенную концентрацию насыщенных углеводородов по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в первом потоке насыщенных углеводородов, и второго потока аддукта “линейное полиароматическое соединение-олефин”.
Подходящие методы и условия отделения вторых аддуктов от второй реакционной смеси включают любой из методов, используемых для удаления связанных в аддукт олефинов из реакционной смеси в зоне первого отделения. Предпочтительно вторую реакционную смесь перегоняют, а второй поток насыщенных углеводородов выводят из верхней части ректификационной колонны, тогда как олефиновые аддукты выводят из колонны в виде потока кубовой жидкости. Второй поток насыщенного углеводорода включает некоторые внутренние олефины и альфа-олефины, но в пониженных концентрациях по сравнению с концентрацией этих веществ в первом потоке насыщенного углеводорода. Однако концентрация насыщенных углеводородов во втором потоке насыщенного углеводорода выше, чем их концентрация в первом потоке насыщенного углеводорода.
Вторые аддукты “линейное полиароматическое соединение-олефин” во втором потоке олефинового аддукта, выделенные на стадии s (ii) необязательно, но предпочтительно, подвергают диссоциации на стадии s (iii) в зоне диссоциации, чтобы получить первые линейные полиароматические соединения и первую олефиновую композицию. Первая олефиновая композиция предпочтительно включает альфа-олефины и внутренние олефины и имеет повышенное содержание указанных олефинов по сравнению с содержанием каждого из них в первом потоке насыщенного углеводорода. Процесс диссоциации может быть осуществлен подачей потока связанного в аддукт олефина в реактор диссоциации, в котором поток связанного в аддукт олефина нагревают и подвергают пиролизу при температуре в диапазоне от 200 до 500°С, предпочтительно от 300 до 350°С, в течение времени, достаточного для диссоциации аддуктов. Далее температура диссоциации может быть снижена ниже 200°С за счет отгонки газообразного олефина по мере его выделения с использованием инертного газа. В результате пиролиза олефины освобождаются от линейного полиароматического соединения. Для осуществления диссоциации может быть использован один или несколько последовательно расположенных реакторов диссоциации, и реакторы диссоциации также могут работать при давлении от частичного вакуума до давления выше атмосферного.
На необязательной, но предпочтительной стадии s (iv) линейное полиароматическое соединение может быть впоследствии отделено от образующейся смеси любым известным методом, что может происходить одновременно с процессом пиролиза в том же пиролизаторе, таким как отгонка посредством вакуумной перегонки или испарения путем внезапного понижения давления олефинов, наряду с любыми примесями при температурах пиролиза, и линейное полиароматическое соединение может быть выделено в виде кубовой жидкости из зоны перегонки. Реактор диссоциации работает под небольшим вакуумом, чтобы снизить точку кипения диссоциированного линейного альфа-олефина, и при температуре, достаточной для диссоциации аддукта. Другие методы отделения включают фильтрование и центрифугирование.
Линейные полиароматические соединения, которые выделяют в зонах диссоциации по настоящему изобретению, могут быть повторно использованы в первой реакционной зоне аддуктообразования, где диссоциированные линейные полиароматические соединения становятся источником линейных полиароматических соединений, используемых для реакции аддуктообразования в первой зоне аддуктообразования, или в зоне смешения, где сырье, рециркулируемое линейное полиароматическое соединение и некоторое количество свежего линейного полиароматического соединения смешивают перед тем, как подать их в реакционную зону аддуктообразования.
Первый поток олефинового аддукта, предпочтительно выходящий из разделительного оборудования на стадии (b) в виде потока кубовой жидкости, подвергают диссоциации на стадии o (i) в зоне диссоциации, чтобы получить вторые линейные полиароматические соединения и вторую олефиновую композицию. Оборудование и технологические условия для осуществления диссоциации первого потока олефинового аддукта, могут быть те же, что и оборудование и технологические условия, используемые для диссоциации второго потока олефинового аддукта.
На необязательной стадии o (ii) линейное полиароматическое соединение отделяют из образующейся реакционной смеси любым известным способом, аналогично тому, как описано выше в необязательной стадии s (iv).
Вторая олефиновая композиция, отделенная или находящаяся в смеси с диссоциированными линейными полиароматическими соединениями, на данном этапе имеет повышенное содержание олефинов по сравнению с содержанием олефинов в сырье. Поскольку линейное полиароматическое соединение предпочтительно образует аддукты с линейными альфа-олефинами, то концентрация линейного альфа-олефина в олефиновой композиции оказывается выше, чем концентрация линейных альфа-олефинов, содержащихся в сырье, в расчете на массу всех ингредиентов в сырье и олефиновой композиции. В том случае когда сырье включает разветвленные олефины, концентрация разветвленных олефинов во второй олефиновой композиции может быть ниже, чем концентрация разветвленных олефинов в сырье. В том случае когда олефиновую композицию не отделяют от линейных полиароматических соединений перед подачей олефиновой композиции в реакционную зону аддуктообразования альфа-олефина, концентрация ингредиентов в олефиновой композиции за исключением массы и количества линейных полиароматических соединений выше, чем концентрация олефинов в сырьевой композиции. Кроме того, концентрация насыщенных углеводородов и концентрация парафинов в олефиновой композиции оказывается ниже, чем их концентрация в сырье.
На следующей стадии способа - стадии ao (i) - осуществляют контактное взаимодействие второй олефиновой композиции с линейными полиароматическими соединениями в третьей реакционной зоне в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты “линейное полиароматическое соединение-альфа-олефин” и внутренние олефины. Подходящие реакционные условия и аппараты включают такие же, что используются в первой реакционной зоне для сырья. Поскольку вторая олефиновая композиция, используемая как питающий блок, практически, если не полностью, не содержит насыщенных углеводородов, которые бы в противном случае обладали эффектом разбавления сырья, то конверсия олефинов во второй олефиновой композиции в аддукты “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” выше, чем конверсия сырья в аддукты “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин”. Предпочтительная селективность линейного полиароматического соединения по отношению к линейным альфа-олефинам делает возможным отделение линейных альфа-олефинов от других соединений в олефиновой композиции, таких как линейные внутренние олефины, разветвленные внутренние олефины и разветвленные альфа-олефины.
Как только образуется аддукт “линейное полиароматическое соединение-линейный альфа-олефин” в третьей реакционной зоне на стадии ao (i), поток третьего аддукта направляют в третий разделительный аппарат на стадии ao (ii), эффективный для отделения внутренних олефинов и других непрореагировавших олефинов от аддуктов “линейное полиароматическое соединение-альфа-олефин”, чтобы получить поток внутреннего олефина и поток альфа-олефинового аддукта. Подходящие методы и условия для отделения аддуктов от реакционной смеси включают любые методы, используемые для выделения связанных в аддукт олефинов из реакционной смеси в первой зоне разделения. Предпочтительно реакционную смесь перегоняют и поток внутреннего олефина отводят из верхней части ректификационной колонны, тогда как аддукты линейного альфа-олефина отводят из колонны в виде потока кубовой жидкости. Дистиллят отделенного потока непрореагировавшего внутреннего олефина содержит некоторое количество линейных внутренних олефинов, разветвленных внутренних олефинов и разветвленных альфа-олефинов. Концентрация линейных внутренних олефинов, разветвленных внутренних олефинов и разветвленных альфа-олефинов в потоке внутреннего олефина выше, чем концентрация перечисленных олефинов во второй олефиновой композиции и в сырье.
Скорость выделения аддуктов линейного альфа-олефина в разделительном аппарате на стадии ao (ii) также может меняться и не ограничена. В общем процент линейного альфа-олефина, выделенного из олефиновой композиции, устанавливается таким образом, чтобы суммарно от 30 до 60% линейных альфа-олефинов было возвращено в поток альфа-олефина в расчете на количество линейного альфа-олефина, содержащегося в сырье. Если особое внимание уделяют выделению более высоких количеств линейного альфа-олефина в поток альфа-олефина, то процент линейного альфа-олефина, выделенного из олефиновой композиции, устанавливают таким, чтобы суммарно от более чем 60 до 95% линейных альфа-олефинов в расчете на количество альфа-олефинов в сырье было выделено в поток альфа-олефина.
Аддукты “линейное полиароматическое соединение-альфа-олефин” в потоке альфа-олефинового аддукта, отводимого со стадии ao (ii), подвергают диссоциации на стадии ao (iii) в зоне диссоциации с получением линейных полиароматических соединений и альфа-олефиновой композиции. Подходящие методы и условия для диссоциации аддуктов в потоке альфа-олефинового аддукта включают любые методы, упомянутые в качестве подходящих для диссоциации аддуктов в первом потоке олефинового аддукта. Указанный поток имеет концентрацию линейного альфа-олефина выше, чем концентрация линейного альфа-олефина во второй олефиновой композиции. Альфа-олефиновая композиция имеет высокую концентрацию линейных альфа-олефинов и небольшое количество других олефинов, таких как линейный внутренний олефин, разветвленный внутренний олефин и разветвленные альфа-олефины. Концентрация указанных других олефинов ниже в композиции линейного альфа-олефина, чем концентрация указанных других олефинов в олефиновой композиции. Концентрация линейных альфа-олефинов в альфа-олефиновой композиции предпочтительно составляет, по меньше мере, 90 мас.%, более предпочтительно по меньше мере, 95 мас.%, в расчете на массу всех ингредиентов в потоке альфа-олефина.
Необязательно, но предпочтительно, на стадии ao (iv) альфа-олефиновую композицию отделяют и выделяют из диссоциированных линейных полиароматических соединений. Альфа-олефиновую композицию на этой стадии отводят из аппарата для диссоциации, чтобы получить альфа-олефиновый поток. Альфа-олефины могут быть отведены из емкости для диссоциации через верхнюю часть крекинг-аппарата, работающего под небольшим вакуумом и при температуре, достаточной, чтобы обеспечить испарение альфа-олефинов и диссоциацию аддуктов. Более предпочтительно отвод альфа-олефинов осуществляют в том же аппарате, что используется для проведения реакции диссоциации на стадии ao (iii).
При желании поток внутреннего олефина может быть объединен со вторым олефиновым потоком и использован для любой цели, указанной ниже, когда высокая концентрация альфа-олефина не является критическим параметром для конкретной области использования. В другом варианте часть или весь объединенный поток внутренний олефиновый второй олефиновый поток или часть или весь индивидуальный второй олефиновый поток и/или поток внутреннего олефина может быть направлен на рецикл в сырьевой поток, подаваемый в первую реакционную зону аддуктообразования.
В целях измерения снижения процентного содержания веществ в потоке концентрацию (все концентрации определяют в расчете на общую массу всех ингредиентов, содержащихся в рассматриваемом потоке) веществ или ряда рассматриваемых веществ, содержащихся в потоке продукта, вычитают из концентрации вещества или ряда рассматриваемых веществ, содержащихся в рассматриваемом предшествующем потоке, а разницу затем делят на концентрацию тех же веществ в предшествующем потоке, умноженную на 100. В целях измерения % увеличения веществ в потоке концентрацию вещества или ряда веществ в предшествующем или сырьевом потоке вычитают из концентрации веществ или ряда рассматриваемых веществ, содержащихся в потоке продукта, разницу затем делят на концентрацию тех же веществ, содержащихся в предшествующем сырьевом потоке, и умножают на 100. В целях объединенного рассмотрения ряда веществ находят общую сумму веществ в предшествующем потоке, а затем находят общую сумму веществ в потоке продукта. Общее значение суммы в потоке продукта сравнивают затем с общим значением суммы в предшествующем потоке, чтобы определить, увеличилось или уменьшилось общее значение для ряда веществ в потоке продукта по сравнению с общей суммой в предшествующем потоке. Затем проводят соответствующие расчеты, упомянутые выше, в зависимости от того, увеличились или уменьшились общие значения для ряда веществ в потоке продукта.
Концентрация всех олефинов в потоке насыщенного углеводорода предпочтительно уменьшается в способе настоящего изобретения только при однократном прохождении, по меньшей мере, на 15%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 30%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 40% по сравнению с концентрацией всех олефинов в сырье.
Поскольку линейное полиароматическое соединение более селективно действует при аддуктообразовании с линейными альфа-олефинами по сравнению с другими олефинами, то в другом варианте осуществления изобретения концентрация линейных альфа-олефинов в первом потоке насыщенного углеводорода снижается, по меньшей мере, на 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 40%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 50% по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов, содержащихся в сырьевом потоке.
Концентрация насыщенных углеводородов в первом потоке насыщенного углеводорода повышается по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в сырьевом потоке. Концентрация предпочтительно увеличивается, по меньшей мере, на 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, и может возрасти на 100-400%, особенно когда концентрация насыщенного углеводорода в сырье низкая. Обычно степень увеличения содержания насыщенных углеводородов в потоке насыщенных углеводородов меняется обратно пропорционально концентрации насыщенных углеводородов в конкретно использованном сырье.
Концентрация насыщенных углеводородов во второй олефиновой композиции предпочтительно снижается в способе настоящего изобретения только при одном проходе, по меньшей мере, на 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 90%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 95%, по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в сырье, и наиболее предпочтительно на 100%.
Концентрация линейных альфа-олефинов во второй олефиновой композиции увеличивается по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов, содержащихся в сырьевом потоке. Концентрация линейных альфа-олефинов, содержащихся во второй олефиновой композиции, предпочтительно увеличивается, по меньшей мере, на 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 40%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 60% по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов, содержащихся в сырьевой композиции. Способ настоящего изобретения может обеспечить достижение концентрации линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции выше 80 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%.
Кроме того, концентрация всех олефинов во второй олефиновой композиции повышается по сравнению с концентрацией всех олефинов в сырьевом потоке. Степень увеличения содержания олефина обратно пропорциональна концентрации олефинов, содержащихся в сырье. Предпочтительно концентрация всех олефинов во второй олефиновой композиции увеличивается, по меньшей мере, на 40%, предпочтительно, по меньшей мере, на 60%.
Способ настоящего изобретения может обеспечить отделение олефинов от насыщенных углеводородов в сырье, состоящем в основном из насыщенных углеводородов и олефинов, достигая концентраций олефинов в олефиновой композиции в диапазоне величин от 90 до 100%.
Способ настоящего изобретения увеличивает концентрацию насыщенных углеводородов во втором потоке насыщенных углеводородов как по сравнению с первым потоком насыщенных углеводородов, так и сырьем. Степень увеличения концентрации во втором потоке насыщенных углеводородов по сравнению с первым потоком насыщенных углеводородов предпочтительно составляет, по меньшей мере, 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, 10%. В общем, степень увеличения концентрации не будет слишком высокой на этой стадии, поскольку первое аддуктообразование и разделение значительно увеличивают количество насыщенных углеводородов в первом потоке насыщенных углеводородов.
Концентрация внутренних олефинов во втором потоке насыщенных углеводородов обычно снижается, по меньшей мере, на 20% по сравнению с концентрацией внутренних олефинов в первом потоке насыщенных углеводородов.
Первая олефиновая композиция и второй олефиновый поток имеют повышенную концентрацию линейных альфа-олефинов по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов в первом потоке насыщенного углеводорода и в сырье, предпочтительно, по меньшей мере, на 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 100%.
Концентрация внутренних олефинов также увеличивается в первой олефиновой композиции и втором олефиновом потоке по сравнению с концентрацией внутренних олефинов в первом потоке насыщенного углеводорода, предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 50%.
Концентрация линейных альфа-олефинов в альфа-олефиновой композиции увеличивается по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов во второй олефиновой композиции и в сырье. Концентрация линейных альфа-олефинов в альфа-олефиновой композиции предпочтительно увеличивается по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов во второй олефиновой композиции, по меньшей мере, на 15%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 30%. Концентрация всех других олефинов в альфа-олефиновом потоке предпочтительно уменьшается суммарно, по меньшей мере, на 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 30%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 40% по сравнению с концентрацией всех других олефинов суммарно во второй олефиновой композиции. В частности, концентрация разветвленных олефинов в альфа-олефиновом потоке может уменьшиться на 60%, более предпочтительно на 75%, и даже на 90% по сравнению с концентрацией разветвленных олефинов в сырье и второй олефиновой композиции.
Концентрация внутренних олефинов в композиции внутренних олефинов увеличивается по сравнению с концентрацией внутренних олефинов во второй олефиновой композиции и в сырье. Концентрация внутренних олефинов в композиции внутренних олефинов предпочтительно больше, чем концентрация внутренних олефинов во второй олефиновой композиции, по меньшей мере, на 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 15% и обычно на величину до 40%. Концентрация разветвленных олефинов в композиции внутренних олефинов предпочтительно увеличивается, по меньшей мере, на 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 50%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 70%. Концентрация линейных альфа-олефинов в потоке внутренних олефинов предпочтительно уменьшается, по меньшей мере, на 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 30% по сравнению с концентрацией линейного альфа-олефина во второй олефиновой композиции.
Далее настоящее изобретение будет описано с помощью примеров со ссылкой на единственную фигуру с прилагаемой диаграммой, которая представляет собой технологическую блок-схему способа настоящего изобретения. Стадии аддуктообразования, разделения и диссоциации осуществляют в каждом из отдельных блоков 1, 2 и 3, и линии 1-8 означают потоки сырья и продукта, входящие в каждый блок и выходящие из каждого блока.
Блок 1 означает первую зону аддуктообразования, зону отделения и зону диссоциации. Блок 2 означает вторую зону аддуктообразования, зону отделения и зону диссоциации. Блок 3 означает третью зону аддуктообразования, зону отделения и зону диссоциации.
Линия 1 означает сырьевую композицию, линия 2 означает первый поток композиции насыщенных углеводородов, линия 3 означает второй поток олефиновой композиции, линия 4 означает второй поток насыщенных углеводородов и линия 5 означает первый поток олефиновой композиции, линия 6 означает композицию внутренних олефинов, линия 7 означает композицию линейных альфа-олефинов и линия 8 означает вариант осуществления способа согласно изобретению, когда объединяют второй олефиновый поток и поток внутренних олефинов.
Смоделированные массовые балансы, представленные ниже в таблицах, иллюстрируют в качестве прогноза один из вариантов осуществления способа согласно изобретению, при котором желательно достичь высокой концентрации линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции и извлечь внутренние олефины и альфа-олефины из первого потока насыщенных углеводородов. В таблице А представлен массовый баланс в расчете на количество каждого вещества в сырье и потоке продукта, тогда как в таблице В представлен массовый баланс в расчете на концентрацию каждого вещества в сырье и потоке продукта. Результаты таблицы А представлены в моль/единица времени, а результаты таблицы В представлены в мольных процентах композиции в каждом потоке. Массовые балансы рассчитаны с тем, чтобы проиллюстрировать концепцию настоящего изобретения, и основаны на использовании антрацена в качестве линейного полиароматического соединения и на предположениях, указанных ниже.
Предположения:
Блок выделения 1 установлен на 70% линейных альфа-олефинов в потоке 1. Блок выделения 2 установлен на 95% линейных альфа-олефинов и 63% всех олефинов, содержащихся в потоке 2. Блок выделения 3 установлен на 60% линейных альфа-олефинов, содержащихся в потоке 3. На каждой стадии предполагается установление равновесного состояния. Предполагается, что оборудование может обеспечить полное задерживание насыщенных углеводородов, ароматических соединений и оксигенатов. Отношение констант равновесия между линейными альфа-олефинами и линейными 2-олефинами установлено равным 2,1. Отношение констант равновесия между линейными альфа-олефинами и 2-метил 1-олефинами установлено равным 20. В блоке 1 процент линейного 2-олефина, экстрагированного из блока 1, составляет 46%, а 2-метил 1-олефина - 10%. В блоке 2 экстрагируется 88% линейных 2-олефинов и 49% 2-метил 1-олефина, каждая величина рассчитана в отношении к количеству материалов, поступающих в блок 2.
Представленные в таблицах C и D массовые балансы наглядно иллюстрируют в качестве прогноза другой вариант осуществления настоящего изобретения, при котором желательно извлечь более высокие количества линейных альфа-олефинов в потоке линейного альфа-олефина, хотя и за счет более низких концентраций их сравнительно с вариантом осуществления, рассмотренным выше. В таблице С представлен массовый баланс в расчете на количество каждого соединения в потоке сырья и потоке продукта, тогда как таблица D представляет массовый баланс в расчете на концентрацию каждого соединения в потоке сырья и потоке продукта. Массовые балансы представлены на расчетной основе с тем, чтобы проиллюстрировать концепцию настоящего изобретения, и основаны на использовании антрацена в качестве линейного полиароматического соединения и на предположениях, указанных ниже.
Предположения:
Блок выделения 1 установлен на 85% линейных альфа-олефинов в потоке 1. Блок выделения 2 установлен на 95% линейных альфа-олефинов и 59% всех олефинов, содержащихся в потоке 2. Блок выделения 3 установлен на 75% линейных альфа-олефинов, содержащихся в потоке 3. Предполагается, что на каждой стадии устанавливается состояние равновесия. Предполагается, что оборудование может обеспечить полное задерживание насыщенных углеводородов, ароматических соединений и оксигенатов. Отношение констант равновесия между линейными альфа-олефинами и линейными 2-олефинами установлено равным 2,7. Отношение констант равновесия между линейными альфа-олефинами и 2-метил 1-олефинами установлено равным 20. В блоке 1 процент линейного 2-олефина и 2-метил 1-олефина, экстрагированных из блока 1, составляет 68 и 22% соответственно. В блоке 2 процент экстрагированных линейных 2-олефинов и 2-метил 1-олефинов составляет 88 и 49% соответственно, каждый в расчете на количество материала, входящего в блок 2.
Преимущество потока Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch) заключается в том, что он содержит смесь соединений с четным и нечетным числом атомов углерода, и способ настоящего изобретения образует поток, содержащий олефиновые соединения с четным и нечетным числом атомов углерода и насыщенные углеводороды в количестве от очень низкого до нуля с очень высокими концентрациями линейных альфа-олефинов. Способ настоящего изобретения также может обеспечить олефиновую композицию Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), содержащую смесь внутренних олефинов и/или разветвленных олефинов, и линейные альфа-олефины с очень низким количеством насыщенных углеводородов.
В одном из вариантов осуществления способ настоящего изобретения обеспечивает композицию, предпочтительно типа Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), содержащую олефины с четным и нечетным числом атомов углерода, и такая композиция имеет соединения со средним числом атомов углерода в пределах от С5 до С20, предпочтительно от С6 до C18, или более предпочтительно в пределах от С6 до C12, включающую:
a) по меньшей мере, два линейных альфа-олефиновых соединения, имеющих различные длины углеродной цепи;
b) два наиболее преобладающих (в мольном выражении) линейных альфа-олефиновых соединения из указанных, по меньшей мере, двух линейных альфа-олефиновых соединений находятся каждое в пределах содержания атомов углерода от С5 до С20, или в случае использования сырья на основе соединений с числом атомов углерода от С6 до C18 внутри указанного диапазона, или в случае использования сырья на основе соединений с числом атомов углерода от С6 до C12, внутри упомянутого диапазона, включительно;
c) указанные два наиболее преобладающих линейных альфа-олефиновых соединения содержатся в количестве, по меньшей мере, 20 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.% в расчете на массу олефинов в композиции;
d) суммарно общее количество линейных альфа-олефинов, присутствующих в композиции в пределах указанного диапазона включительно, составляет, по меньшей мере, 40 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.%, и даже 90 мас.% или больше в расчете на массу олефинов в композиции;
e) один или более олефинов с нечетным числом атомов углерода внутри указанного диапазона содержится в количестве, по меньшей мере, 10 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 20 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.% и даже 40 мас.% или больше суммарно;
f) суммарное количество ароматических соединений, насыщенных углеводородов и оксигенатов 10 мас.% или меньше, предпочтительно 5 мас.% или меньше, более предпочтительно 2 мас.% или меньше, также более предпочтительно 1 мас.% или меньше, наиболее предпочтительно 0,5 мас.% или меньше, каждый в расчете на массу композиции; и предпочтительно
g) 6 мас.% или меньше разветвленных олефинов, содержащих разветвления в положении С2 или С3 относительно ближайшей двойной связи, более предпочтительно 4 мас.% или меньше в расчете на массу композиции.
Вышеупомянутая композиция предпочтительно содержит в качестве одного из двух наиболее преобладающих олефиновых соединений линейный альфа-олефин с нечетным числом атомов углерода.
Настоящее изобретение также относится к композиции, предпочтительно типа Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), содержащей соединения со средним числом атомов углерода в пределах от С6 до C18, включающих, по меньшей мере, два линейных альфа-олефиновых соединения, имеющих различные длины углеродных цепей в пределах указанного диапазона включительно и, по меньшей мере, 50 мас.% линейных альфа-олефинов, причем композиция содержит наиболее преобладающие олефиновые соединения, представленные соединениями с числом атомов углерода n, причем следующие наиболее преобладающие олефиновые соединения имеют число атомов углерода либо n+1 либо n-1; причем указанная композиция содержит 10 мас.% или меньше, предпочтительно 2 мас.% или меньше насыщенных углеводородов; и предпочтительно указанная композиция имеет разветвленные олефины, содержащие разветвления в положении С2 или С3 по отношению к самой близкой двойной связи в количестве 6 мас.%, более предпочтительно, 4 мас.% или меньше в расчете на массу композиции.
Далее настоящее изобретение относится к способу контактирования линейного полиароматического соединения с сырьевой композицией, включающей линейные альфа-олефины, внутренние олефины и насыщенные углеводороды, отделения олефинов от насыщенных углеводородов в сырьевой композиции с получением олефинового потока и потока насыщенного углеводорода, последующего контактирования линейного полиароматического соединения с потоком насыщенного углеводорода, включающим линейные альфа-олефины и внутренние олефины, и отделения внутренних олефинов и линейных альфа-олефинов от насыщенных углеводородов в потоке насыщенного углеводорода с получением второго потока насыщенного углеводорода и олефиновой композиции, причем концентрация каждого из внутренних олефинов и линейных альфа-олефинов в олефиновой композиции выше, чем концентрация каждого из внутренних олефинов и линейных альфа-олефинов в сырье и в олефиновом потоке.
Способ настоящего изобретения преимущественно дает олефиновую композицию, которая имеет высокое содержание олефинов, причем концентрация олефинов в олефиновой композиции может составлять, по меньшей мере, 90% и доходить до 100% чистого олефина в олефиновой композиции. Способ настоящего изобретения также обеспечивает выделение олефиновой композиции из первого потока насыщенного углеводорода, причем олефиновая композиция обогащена как линейными альфа-олефинами, так и внутренними олефинами.
Олефиновую композицию настоящего изобретения можно использовать как компоненту буровых жидкостей для взаимодействия с элементарной серой с целью получения серосодержащих продуктов, в качестве агентов для экстремального давления в металлообрабатывающих жидкостях, в качестве сомономера для полимеризации полиэтилена, как промежуточный продукт при получении полиальфа-олефинов (РАО), используемых в качестве смазки, в качестве сырья для хлорирования при получении полихлорированных углеводородов в областях применения ПВХ, для взаимодействия с сероводородом при получении первичных и вторичных меркаптанов в качестве фармацевтических промежуточных соединений и в качестве добавок для модификации свойств каучуков, в качестве растворителей и в качестве предшественников для производства спиртовых пластификаторов, спиртов для производства детергентов и поверхностно-активных веществ, которые могут быть превращены в сульфаты для получения детергентов или алкоксисульфаты для стиральных жидкостей и порошков, порошков и жидкостей для посудомоечных машин, кускового мыла, шампуней, жидкого мыла для рук и очистителей твердых поверхностей.
Далее настоящее изобретение поясняется со ссылкой на следующие примеры.
ПРИМЕР
В качестве сырья используют поток Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch), состоящий из композиции, описанной в таблице 1. Композицию FT получают, пропуская синтез-газ над катализатором FT с последующей перегонкой продуктов в диапазоне точек кипения гексиловых и ундециловых углеводородов. Указанную композицию используют как сырье. Углеводороды с числом атомов углерода в диапазоне С7-С10 содержатся в наибольшем количестве.
0,14 моль антрацена с чистотой 95% и 62,5 г сырья загружают в автоклав. Общее содержание олефина в загруженном сырье составляет примерно 0,15 моль (19,8 г) для молярного отношения олефин/антрацен 1,1:1. Автоклав герметизируют и продувают азотом. Автоклав нагревают при 255°С в течение 5,6 часов, чтобы получить аддукт Дильса-Альдера (Diels-Alder) между олефином и антраценом. В процессе нагревания содержимое автоклава перемешивают.
По завершении реакции автоклав охлаждают до 20°С. Полученную смесь переносят в стеклянную колбу и непрореагировавший олефин, насыщенные углеводороды и непрореагировавшие оксигенаты удаляют перегонкой в виде потока насыщенных углеводородов (НП) 1. Состав НП 1 определяют методом газовой хроматографии. Вещество, оставшееся в колбе, состоит из некоторых захваченных насыщенных углеводородов, непрореагировавшего антрацена и аддукта “антрацен-олефин”. Затем колбу и ее содержимое нагревают до температуры 310-350°С, чтобы обеспечить диссоциацию аддукта до антрацена и олефинового продукта 1, описанного в таблице 1. Олефиновый продукт 1 отделяют от антрацена перегонкой. Извлекают 9,3 г олефинового продукта 1, из которых 8,7 г составляет олефин. Состав олефинового продукта 1 определяют анализом методом газовой хроматографии.
Результаты показывают, что НП 1 обогащен насыщенными углеводородами (алканами) по сравнению с концентрацией насыщенных углеводородов в потоке сырья на 24%. Концентрация альфа-олефина в НП 1 на 55% ниже, чем концентрация альфа-олефина в сырье.
Олефиновый продукт 1 имеет значительно более высокое содержание альфа-олефина и содержание всех олефинов по сравнению с концентрацией альфа-олефина и содержанием всех олефинов в сырьевом потоке. Олефиновый продукт 1 имеет содержание альфа-олефина на 202% больше, а содержание всех олефинов на 197% больше ([(88,21+5,77)-(27,18+4,43)]/(27,18+4,43)·100).
Кроме того, концентрация насыщенного углеводорода (алкана) в потоке олефина 1 значительно уменьшается - на 95%.
Присутствие насыщенных углеводородов в олефиновом продукте 1 обусловлено его неполным удалением при перегонке непрореагировавшего материала из аддукта перед стадией диссоциации.
Концентрация насыщенных углеводородов в НП 1 увеличивается, а концентрация внутренних олефинов в НП 1 снижается при отделении части внутренних олефинов в потоке НП 1 от насыщенных углеводородов.
44,3 г НП 1, содержащего 7,5 г (0,059 моль) олефина, обрабатывают 0,034 моль антрацена в течение 6 часов при 255°С в указанном выше оборудовании. Мольное отношение олефина к антрацену составляет 1,7:1. 30,24 г непрореагировавшего материала удаляют перегонкой в виде потока НП 2. Кубовые остатки ректификационной колонны подвергают термической диссоциации при 310-350°С, как описано выше. 1,67 г образующегося потока внутреннего олефина Олефин 2 удаляют перегонкой из диссоциированного антрацена. Каждый поток НП 2 и олефин 2 анализируют методом газовой хроматографии. Результаты представлены в таблице 2.
НП 2 по сравнению с питающим потоком НП 1 обогащается алканами на 7,3%. Концентрация внутреннего олефина в НП 2 по сравнению с питающим потоком НП 1 увеличивается на 31%.
Олефин 2 содержит большее количество внутренних олефинов и альфа-олефинов по сравнению с концентрацией каждого олефина в питающем потоке НП 1. Содержание внутреннего олефина увеличивается примерно на 98%, а содержание альфа-олефина увеличивается примерно на 570%.
Олефиновый продукт 1 также обрабатывают следующим образом, чтобы увеличить концентрацию альфа-олефина. 0,055 моль антрацена, имеющего чистоту 95%, и 9,3 г олефинового продукта 1 загружают в автоклав. Общее содержание олефина в загруженном сырье составляет примерно 0,068 моль (8,7 г) при мольном отношении олефин/антрацен 1,2:1. Автоклав герметизируют и затем продувают азотом. Автоклав нагревают при 255°С в течение 6 часов, чтобы образовался аддукт Дильса-Альдера (Diels-Alder) между олефином и антраценом. В процессе нагревания содержимое автоклава перемешивают.
По завершении реакции автоклав охлаждают до 20°С. Смесь продуктов переносят в стеклянную колбу и непрореагировавший олефин, насыщенные углеводороды и непрореагировавшие оксигенаты удаляют перегонкой в виде внутреннего олефинового продукта. Состав внутреннего олефинового продукта определяют анализом методом газовой хроматографии, результаты которого поредставлены ниже в таблице 3.
Вещество, оставшееся в колбе, состоит из некоторого количества непрореагировавшего антрацена и аддукта “антрацен-олефин”. Затем колбу и ее содержимое нагревают при температуре 250-280°С, чтобы обеспечить диссоциацию аддукта антрацена и альфа-олефинового продукта, описанного в таблице 3. В процессе стадии диссоциации над аддуктом “антрацен-олефин” пропускают газообразный азот, чтобы ускорить удаление и выделение олефина. Альфа-олефиновый продукт отделяют и выделяют из антрацена перегонкой. Выделяют 2,6 г альфа-олефинового продукта. Состав альфа-олефинового продукта определяют анализом методом газовой хроматографии.
Альфа-олефиновый продукт по сравнению с питающим потоком олефина 1 имеет концентрацию альфа-олефина на 10% выше.
Концентрация внутреннего олефина в альфа-олефиновом продукте по сравнению с питающим потоком олефина 1 меньше на 50%.
Внутренний олефиновый продукт обогащен внутренними олефинами по сравнению с концентрацией внутренних олефинов в питающем потоке олефина 1 на 112%.
Использование: нефтехимия. Сущность: сырье, содержащее насыщенные углеводороды, внутренние олефины и альфа-олефины, контактирует с линейным полиароматическим соединением с получением реакционной смеси, содержащей первые аддукты “линейное полиароматическое соединение-олефин” и насыщенные углеводороды. Отделяют первые олефиновые аддукты от насыщенных углеводородов в реакционной смеси с целью получения первого потока олефинового аддукта и первого потока насыщенного углеводорода. Контактируют, по меньшей мере, часть первого потока насыщенного углеводорода с линейным полиароматическим соединением с получением реакционной смеси, содержащей второй аддукт “линейное полиароматическое соединение-олефин” и насыщенные углеводороды. Отделяют второй олефиновый аддукт от реакционной смеси с получением второго потока олефинового аддукта и второго потока насыщенного углеводорода, причем концентрация насыщенных углеводородов во втором потоке насыщенного углеводорода выше, чем концентрация насыщенных углеводородов в первом потоке насыщенного углеводорода, а концентрация насыщенных углеводородов в первом потоке насыщенного углеводорода выше, чем концентрация насыщенных углеводородов в сырье. Возможно проводить диссоциацию вторых олефиновых аддуктов с получением первых линейных полиароматических соединений и первой олефиновой композиции и отделение линейного полиароматического соединения от первой олефиновой композиции. Технический результат: повышение эффективности процесса. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 7 табл., 1 ил.
| US 4946560 A, 07.08.1990 | |||
| WO 9857911 A1, 23.12.1998 | |||
| US 4579986 A, 01.04.1986 | |||
| Способ выделения индивидуальныхН-пАРАфиНОВ и -ОлЕфиНОВ | 1979 |
|
SU833939A1 |
