СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ C-C Российский патент 1994 года по МПК C07C11/02 C07C7/148 C07C1/213 

Изобретение относится к области выделению третичных олефинов из смесей углеводородов разной степени насыщенности и может быть использовано в производстве мономеров для СК.

Известен способ выделения третичных олефинов из углеводородных фракций путем этерификации указанных олефинов спиртом (метанолом) в присутствии катионитного катализатора с последующим разложением полученного простого эфира на том же катализаторе. Стадия этерификации осуществляется в прямоточном реакторе. Полученный эфир отделяют ректификацией и направляют на разложение во второй прямоточный реактор.

Известный способ имеет следующие недостатки.

Низкая конверсия изоолефина (70-90% ) на стадии синтеза эфира; низкая конверсия эфира (80-90% ) на стадии его разложения на спирт и третичный олефин; необходимость разделения реакционной смеси после прямоточного реактора, что усложняет технологическую схему и повышает энергоемкость процесса, большие затраты на выделение и рецикл в реактор синтеза спирта, который необходимо брать в избытке для достижения удовлетворительной конверсии третичного олефина в прямоточном реакторе.

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения трет-олефинов С₄-С₅ из смесей углеводородов разной степени насыщенности путем контактирования со спиртом (метанолом в присутствии ионитного катализатора в реакционно-ректификационном аппарате с получением соответствующего метил-треталкилового эфира в виде кубового продукта и подачи его во второй реакционно-ректификационный аппарат для разложения на спирт и трет-олефин на том же катализаторе.

Кубовый продукт со стадии синтеза кроме образовавшегося эфира содержит незначительное количество спирта и подается в реакционно-ректификационный аппарат разложения на слой катализатора с температурой не выше 90^оС, т. к. используемый ионитный катализатор при более высоких температурах является нестабильным.

В указанном способе использование реакционно-ректификационных аппаратов позволяет повысить конверсию изоолефина в эфир при синтезе и алкил-трет-алкилового эфира в изоолефин при разложении, а также исключить стадии отделения продуктов, в результате чего упрощается технологическая схема процесса, снижается энергозатраты.

Однако способ имеет и ряд недостатков.

При переработке наиболее распространенных в промышленности С₄-фракций дегидрирования или пиролиза с концентрацией изобутилена 40-50% в реакционно-ректификационный аппарат для съема большего количества выделяющегося при синтезе эфира тепла необходимо подавать значительно больше флегмы, чем требуется для ректификации углеводородов С₄ от эфира, и энергоемкость процесса остается высокой.

Проведение синтеза эфиров в известном способе при малых соотношениях спирта и олефина и, как правило, при недостаточно равномерном распределении спирта по сечению катализаторного слоя, приводит к наличию неорошаемых спиртом зон, где интенсивно протекают побочные реакции димеризации изоолефинов и имеет место разрушение ("спекание") катализатора.

Промышленные С₄-фракции содержат значительное количество парафинов, которые могут быть отделены путем экстрактивной ректификации. При низкой концентрации спирта его эффект как разделяющего агента является незначительным.

Для стадии разложения эфира все необходимое тепло подводится через выносной кипятильник за счет тепла водяного пара, что повышает энергоемкость процесса.

При разложении эфира в реакторе реакционно-ректификационного типа для обеспечения достаточно высокой температуры в катализаторном слое увеличивают давление в реакторе, что приводит к увеличению выхода диалкилового эфира, являющегося нежелательной примесью в изобутилене.

Цель изобретения - снижение энергоемкости процесса.

Предлагается способ выделения третичных олефинов С₄-С₅ из смесей углеводородов разной степени насыщенности путем контактирования с алифатическим спиртом С₁-С₄ в присутствии ионитного формованного катализатора в реакционно-ректификационном аппарате с получением кубового продукта, содержащего соответствующий алкил-трет-алкиловый эфир и спирт, и подачи кубового продукта во второй реакционно-ректификационный аппарат для разложения содержащегося в нем алкил-трет-алкилового эфира на трет-олефин и спирт в присутствии того же катализатора. Спирт для контактирования используют в количестве, обеспечивающем его содержание в кубовом продукте 50-85 мас. % , и во второй реакционно-ректификационный аппарат, имеющий реакционную зону, заполненную катализатором, и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны, кубовый продукт подают с температурой 100-175^оС, в верхнюю ректификационную зону на 5-10 тарелку выше реакционной зоны.

Процесс может быть осуществлен с использованием ионитных формованных катализаторов, таких как КУ-2ФПП, КИФ, или КИФ-Т.

Катализатор КУ-2ФПП представляет собой композицию сульфокатионита (сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом) с полипропиленом. Используется в виде гранул цилиндрической формы диаметром 5-6 мм и длиной 5-10 мм. Полная статическая обменная емкость (ПСОЕ) по 0,1 н раствору NaOH 2,0-3,7 мг-экв/г.

Катализатор КИФ представляет собой сульфированную композицию сополимера стирола с дивинилбензолом и полиэтилена. Используется в виде гранул цилиндрической формы диаметром 5-6 мм и длиной 5-10 мм. ПСОЕ 2,0-4,0 мг-экв/г, растворимость в кипящем ксилоле не более 8 мас. % .

Катализатор КИФ-Т представляет собой сульфированную композицию тройного сополимера (стирол, дицинилбензол и мономер с функциональной группой) с полиэтиленом. Используется в виде гранул цилиндрической формы диаметром 2-6 мм и длиной 3-15 мм. ПСОЕ 2,0-4,0 мг-экв/г, растворимость в кипящем ксилоле не более 8 мас. % .

Отличием предлагаемого способа от прототипа является подача спирта для контактирования в количестве, обеспечивающем его содержание в кубовом продукте 10-85 мас. % , и подача кубового продукта в верхнюю ректификационную зону второго реакционно-ректификационного аппарата на 5-10 тарелку выше реакционной зоны с температурой 100-175^оС.

При этом на стадии этерификации спирт используют в реакционно-ректификационном аппарате в количестве, обеспечивающем осуществление там экстрактивной ректификации. За счет присутствия экстрагента (спирта) увеличивается коэффициент относительной летучести реагентов, появляется возможность снизить флегмовое число, значит, снизить энергозатраты. Таким образом, в заявляемом способе в реакционно-ректификационном аппарате совмещено протекание двух процессов: синтеза алкил-трет-алкилового эфира и разделение углеводородов экстрактивной ректификацией.

На стадии разложения присутствие в реакционной смеси более высококипящего компонента - спирта, позволяет достигать требуемой температуры разложения без увеличения давления. Энергоемкость в реакторе разложения снижается в результате подачи туда тепла со спиртом и эфиром при 100-175^оС. Высокая температура реагентов, поступающих в этот реактор, также увеличивает эффективность работы верхней ректификационной зоны. При этом подача смеси спирта и эфира на 5-10 тарелок выше слоя катализатора обеспечивает температуру жидкости, стекающей на слой катализатора, не выше 90^оС (при более высокой температуре катализатора десульфируется и теряет активность. В случае подачи потока на тарелку выше десятой существенно увеличивается высота верхней ректификационной зоны и, следовательно, металлоемкость реактора.

П р и м е р 1. Выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄ дегидрирования изобутана.

Выделение осуществляют на установке непрерывного действия в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 32 мм, состоящем из трех зон: верхней ректификационной зоны, заполненной насадкой, эффективностью 15 теоретических тарелок, предназначенной для ректификации отработанной С₄ фракции от н-бутанола, являющегося сореагентом и экстрагентом одновременно, средней реакционно-ректификационной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором КИФ, ПСОЕ 3,8 мг-экв/г, в количестве 0,5 л, предназначенной для этерификации изобутилена н-бутанолом и экстрактивной ректификации изобутилена от изобутана, и нижней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 20 теоретических тарелок и являющейся исчерпывающей частью колонны экстрактивной ректификации.

Исходную фракцию в количестве 170 г/ч, имеющую состав:
Углеводороды С₃ 0,1
Изобутан 52,46
Н-Бутан 0,50
Изобутилен 46,40
Бутен-1 0,12
транс-Бутен-2 0,14
цис-Бутен-2 0,14
Бутадиен 0,04
Углеводороды С₅ 0,10 подают между средней и нижней ректификационной зонами.

Температура верха колонны 40^оС, температура в средней зоне 43^оС, температура в кубе колонны 146^оС, давление верха колонны 5,3 ата, флегмовое число равно 1.

Сверху колонны отбирают в количестве 90,4 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
Углеводороды С₃ 0,18
Изобутан 97,38
н-Бутан 0,93
Изобутилен 0,50
Бутен-1 0,22
транс-Бутен-2 0,26
цис-Бутен-2 0,26
Бутадиен 0,08
Углеводороды С₅ 0,18
н-Бутанол 0,01
Из куба колонны отбирают в количестве 334,5 г/ч реакционную смесь следующего состава:
Изобутилен 2,3
н-Бутилены 0,1
Углеводороды С₅ 0,02
н-Бутанол 48,08
Бутил-трет-бутиловый эфир 49,3
Димеры изобутилена 0,2 которую направляют при 145^оС на разложение бутил-трет-бутилового эфира в реакционно-ректификационном реакторе, аналогичном описанному выше. Подачу смеси на разложение осуществляют на 6-ю тарелку выше слоя катализатора.

Температура верха колонны 40^оС, температура куба 160^оС, температура в средней зоне 90-100^оС, давление 4,7 ата, флегмовое число равно 1.

Сверху реактора отбирают в качестве целевого продукта изобутиленовую фракцию в количестве 74,2 г/час, имеющую следующий состав:
н-Бутилены 0,35
Углеводороды С₅ 0,04
Изобутилен 99,60
н-Бутанол 0,01
Из куба колонны отбирают в количестве 260,4 г/ч фракцию н-бутанола, которую после очистки от образовавшихся примесей можно вернуть на синтез.

Остаточное содержание изобутилена во фракции углеводородов С₄ - 0,5 мас. % , степень извлечения изобутилена в виде товарного продукта - 94% , концентрация целевого продукта 99,6% .

П р и м е р 2. Выделение изобутилена из бутан-бутиленовой фракции пиролиза.

Выделение осуществляют на установке, описанной в примере 1, эффективностью 15 теоретических тарелок в верхней ректификационной зоне, загрузка катализатора в среднюю зону - 1 л.

Исходную фракцию в количестве 186 л/ч, имеющую состав:
Углеводороды С₃ 0,79
Изобутан 5,97
н-Бутан 19,78
Изобутилен 37,90
Бутен-1 20,84
транс-Бутен-2 8,35
цис-Бутен-2 6,37 подают между средней и нижней ректификационной зонами.

Исходный бутанол в количестве 152 г/ч подают между средней и верхней ректификационной зонами. Температура верха колонны 17^оС, температура в средней зоне 20^оС, температура в кубе колонны 145^оС, давление верха колонны 2,3 ата, флегмовое число равно 1.

Сверху колонны отбирают в количестве 117 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
Углеводороды С₃ 1,27
Изобутан 9,37
н-Бутан 31,08
Изобутилен 2,45
Бутен-1 32,76
транс-Бутен-2 13,09
цис-Бутен-2 9,97
н-Бутанол 0,1
Из куба колонны отбирают в количестве 221 г/ч реакционную смесь следующего состава:
н-Бутан 0,1
Изобутилен 0,2
Бутен-1 0,1
Бутены-2 0,1
н-Бутанол 28,81
Бутил-трет-бутиловый эфир 70,59
Димеры изобутилена 0,10 которую направляют при температуре 145^оС на разложение бутил-трет-бутилового эфира в реакционно-ректификационном реакторе, аналогичном описанному выше, на 7-ю тарелку выше слоя катализатора.

Температура верха колонны 5^оС, температура куба 120^оС, температура в средней зоне 90-100^оС, давление 1,1 ата, флегмовое число равно 1.

Сверху десорбера отбирают в качестве целевого продукта изобутиленовую фракцию в количестве 67 г/час, имеющую следующий состав:
н-Бутан 0,12
Изобутилен 99,63
Бутен-1 0,12
Бутены-2 0,12
н-Бутанол 0,01
Из куба колонны отбирают в количестве 154 г/ч фракцию н-бутанола, которую после очистки от образовавшихся примесей можно вернуть на синтез.

Остаточное содержание изобутилена во фракции углеводородов С₄ - 2,45 мас. % , степень извлечения изобутилена в виде товарного продукта - 95 % , концентрация целевого продукта 99,63% .

П р и м е р 3. Выделение изоамиленов из фракции углеводородов С₅ дегидрирования изопентана.

Выделение осуществляют на установке непрерывного действия в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 32 мм (материал - сталь 12Х18Н10Т), состоящем из трех зон: верхней и нижней ректификационных, заполненных насадкой и имеющих эффективность 15 и 20 теоретических тарелок соответственно, и средней реакционно-ректификационной, заполненной ионитным формованным катализатором КИФ - Т (ПСОЕ 3,8 кг-экв/г) в количестве 1 л, расположенным послойно с насадкой, и имеющей общую высоту 2 м.

Исходную С₅-фракцию углеводородов в количестве 165 л/ч, имеющую состав:
Углеводороды С₄ 0,3
Изопентан 61,9
н-Пентан 3,0
3-Метилбутен-1 0,3
2-Метилбутен-1 10,7
2-Метилбутен-2 22,3
н-Пентены 0,5
Диеновые угл. С₅ 0,5
Углеводороды С₆ 0,5 подают в точку, расположенную между средней и нижней зонами.

Исходный н-бутанол в количестве 89,5 г/ч, подают в точку, расположенную между средней и верхней зонами.

Температура верха колонны 40^оС температура в средней зоне 45-55^оС, температура куба 170-175^оС. Давление верха колонны 1,5 ата. Флегмовое число 1,5.

Сверху колонны отбирают в количестве 110,8 г/ч отработанную фракцию углеводородов следующего состава:
Углеводороды С₄ 0,4
Изопентан 91,79
н-Пентан 4,5
3-Метилбутен-1 0,5
2-Метилбутен-2 0,4
2-Метилбутен-2 0,9
н-Пентены 0,7
Диеновые угл. С₅ 0,7
Углеводороды С₆ 0,1
н-Бутанол 0,01
Из куба колонны отбирают в количестве 143,7 г/ч реакционную смесь следующего состава:
Изопентан 0,3
2-Метилбутен-2 0,1
Углеводороды С₆ 0,5
н-Бутанол 23,8
Бутил-трет-амиловый эфир 74,8
Димеры изоамиленов 0,3
Тяжелые 0,2 которую направляют при 170-175^оС на разложение бутил-трет-амилового эфира, осуществляемое в реакционно-ректификационном реакторе, аналогичном реактору синтеза, описанному в данном примере, на 7 тарелку выше слоя катализатора.

Температура верха реактора 40^оС, средней зоны 90-100^оС, куба 145-150^оС.

Давление верха 1,5 ата. Флегмовое число 1.

Сверху реактора отбирают в качестве целевого продукта изоамиленовую фракцию в количестве 47,7 г/ч, имеющую следующий состав:
Изопентан 0,8
2-Метилбутен-1 19,7
2-Метилбутен-2 79,49
н-Бутанол 0,01
Из куба реактора отбирают в количестве 96,0 г/ч рецикловый н-бутанол следующего состава:
Углеводороды С₆ 0,7
н-Бутанол 87,4
Бутил-трет-амиловый эфир 11,3
Димеры изобутилена 0,4
Тяжелые 0,2 который после очистки возвращается в реактор синтеза.

Остаточная концентрация изоамиленов в изопентановой фракции 1,8% , степень извлечения изоамиленов 88,0% концентрация целевого продукта 99,19% .

П р и м е р 4. Выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄ пиролиза.

Выделение осуществляют на установке, описанной в примере 3.

Исходную С₄ фракцию углеводородов в количестве 143 г/ч имеющую состав:
Углеводороды С₃ 0,8
Изобутан 6,0
н-Бутан 19,6
Изобутилен 37,9
Бутен-1 20,8
транс-Бутен-2 8,3
цис-Бутен-2 6,3
Бутадиен-1,3 0,2
Углеводороды С₅ 0,1 подают между средней и нижней зонами.

Исходный изопропанол в количестве 70,2 г/ч подают между средней и верхней зонами.

Температура верха колонны 65^оС, температура в средней зоне 62-65^оС, температура в кубе колонны 150-155^оС давление верха колонны 7,5.

Флегмовое число равно 1,5.

Сверху колонны отбирают в количестве 91,6 г/ч отработанную фракцию С₄ состава:
Углеводороды С₃ 1,2
Изобутан 9,4
н-Бутан 30,5
Изобутилен 3,3
Бутен-1 32,39
Бутен-2-транс 12,9
бутен-2-цис 10,9
Бутадиен-1,3 0,3
Изопропанол 0,01
Из куба колонны отбирают в количестве 121,6 г/ч рекционную смесь состава:
транс+цис Бутены-2 0,1
Углеводороды С₅ 0,1
Изопропанол 13,2
Изопропил-трет-бутиловый
эфир 85,9
Димеры изобутилена 0,6
Тяжелые 0,1 которую направляют при температуре 150-155^оС на разложение изпропил-трет-бутилового эфира в реакционно-ректификационном реакторе, аналогичном описанному выше, на 10-ю тарелку выше слоя катализатора.

Температура верха реактора - 41^оС температура в средней зоне 90-100^оС, температура в кубе 150-155^оС, давление верха 4,7 ати. Флегмовое число 1.

Сверху реактора отбирают в качестве целевого продукта изобутиленовую фракцию в количестве 48,0 г/ч следующего состава:
Изобутилен 99,79
транс+цис-Бутены-2 0,2
Изопропанол 0,01.

Из куба реактора отбирают в количестве 73,6 г/ч рецикловый изопропанол, имеющий состав:
Углеводороды С₅ 0,1
Изопропанол 88,3
Изопропил-трет-бутиловый
эфир 7,1
Димеры изобутена 1,1
Диизопропиловый эфир 3,1
Вода 0,3 который после очистки возвращается в реактор синтеза.

Остаточная концентрация изобутилена в отработанной С₄ фракции 3,3% , степень извлечения изобутилена 88,4% , концентрация целевого продукта 99,79% .

П р и м е р 5. Выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄.

Выделение осуществляют на установке, описанной в примере 3. Исходную С₄ фракцию в количестве 160,0 г/ч, имеющую состав:
Изобутен 0,12
н-Бутан 47,67
Изобутелен 52,14
н-Бутилены 0,07 подают в точку, расположенную между средней и нижней зонами.

Исходный н-пропанол в количестве 133,3 г/ч подают в точку, расположенную между средней и верхней зонами.

Температура верха реактора 55^оС, температура в средней зоне 57-63^оС, температура в кубе 155-160^оС. Давление верха 6 ата. Флегмовое число 1,5.

Сверху реактора отбирают в количестве 77,0 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
Изобутан 0,26
н-Бутан 98,95
Изобутилен 0,65
н-Бутилены 0,13
н-Пропанол 0,01
Из куба реактора отбирают в количестве 216,3 г/ч реакционную смесь следующего состава:
н-Бутан 0,05
н-Пропанол 21,17
Пропил-трет-бутиловый
эфир 78,23
Димеры изобутилена 0,55 которую направляют при температуре 155-160^оС на разложение пропил-трет-бутилового эфира в реакционно-ректификационном реакторе, аналогичном описанному выше, на 7-ю тарелку выше слоя катализатора.

Температура верха реактора 45^оС, температура средней зоны 90-100^оС, температура куба 155^оС. Давление верха 5,0 ата. Флегмовое число 1,0.

Сверху реактора отбирают в качестве целевого продукта изобутиленовую фракцию в количестве 73,0 г/ч следующего состава:
н-Бутан 0,14
Изобутилен 99,855
н-Пропанол 0,005
Из куба реактора отбирают в количестве 143,3 г/ч рецикловый н-пропанол, имеющий состав:
н-Пропанол 87,22
Пропил-трет-бутиловый
эфир 8,23
Димеры изобутилена 2,80
Дипропиловый эфир 1,47
ТМК 0,28 который после очистки возвращается в реактор синтеза.

Остаточная концентрация изобутилена в отработанной С₄ фракции 0,65% , степень извлечения изобутилена 87,4% , концентрация целевого продукта 99,86% .

П р и м е р 6. Выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄.

Выделение осуществляют на установке, описанной в примере 3 с использованием катализатора КУ-2ФПП (ПСОЕ 3,5 мг-экв/г).

Исходную фракцию углеводородов С ₄ в количестве 120 г/ч, имеющую следующий состав:
Изобутан 0,12
н-Бутан 47,67
Изобутилен 52,14
н-Бутилены 0,07 подают между средней и нижней зонами.

Исходный этанол в количестве 57,8 г/ч, содержащий 4,5% воды подают между средней и верхней зонами.

Температура верха реактора синтеза 56^оС, температура средней зоны 65-75^оС, температура куба 130^оС. Давление верха 6,5 ата. Флегмовое число 1.

Сверху колонны отбирают в количестве 59,7 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
Изобутан 0,17
н-Бутан 95,48
Изобутилен 2,18
н-Бутилены 0,17
Этанол 2,00
Из куба колонны отбирают в количестве 118,1 г/ч реакционную смесь следующего состава:
Изобутан 0,25
Этанол 10,0
Этил-трет-бутиловый
эфир 79,33
Димеры изобутилена 1,87
ТМК 8,50
Диэтиловый эфир 0,05 и направляют на разложение этил - трет-бутилового эфира при температуре 130^оС в реакционно-ректификационном реакторе, аналогичном описанному выше, на 8-ю тарелку выше слоя катализатора.

Температура верха реактора 5^оС, температура средней зоны 80-85^оС, температура куба 105-110^оС. Давление верха 1,2 ата. Флегмовое число 1.

Сверху реактора отбирают в качестве целевого продукта изобутиленовую фракцию в количестве 39,6 г/час следующего состава:
н-Бутан 0,76
Изобутилен 97,22
Этанол 2,02
Из куба реактора отбирают в количестве 78,5% г/ч реакционный продукт состава:
Изобутилен 0,07
Этанол 54,48
Этил-трет-бутиловый
эфир 29,03
Димеры изобутилена 3,18
Диэтиловый эфир 0,25
ТМК 12,99 который после очистки возвращают в реактор синтеза.

Остаточная концентрация изобутилена в отработанной С₄-фракции 2,18% , степень извлечения изобутилена 61,5% .

Пример 7. Выделение изобутилена из фракции С₄-углеводородов.

Извлечение изобутена из фракции осуществляют на установке непрерывного действия в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 32 мм (материал - сталь 12Х18Н10Т), состоящем из трех зон: верхней и нижней ректификационных, заполненных насадкой и имеющих эффективность 12 и 18 теоретических тарелок соответственно, и средней-реакционно-ректификационной, заполненной катионитным формованным катализатором КИФ (ПСОЕ 3,8 мг-экв/г) в количестве 150 мл, смешанным с инертной насадкой, общая высота слоя 250 мм.

Исходную фракцию пиролиза бензина в количестве 28 г/час, имеющую состав, мас. % :
С₃-Углеводороды 0,8
Изобутан 6,0
н-Бутан 19,6
Изобутен 37,9
Бутен-1 20,8
транс-Бутен-2 8,3
цис-Бутен-2 6,3
Бутадиен-1,3 0,2
С₅-Углеводороды 0,1 подают между средней и нижней зонами. Исходный вторичный бутиловый спирт в количестве 17,7 г/ч подают между средней и верхней зонами.

Температура верха колонны 38-40^оС, температура в средней зоне 45-50^оС, температура в кубе 155-160^оС, давление верха 4,2 ата. Флегмовое число 1,5.

Сверху колонны отбирают отработанную фракцию в количестве 17,6 г/ч следующего состава, мас. % :
С₃-углеводороды 1,3
Изобутан 9,5
н-Бутан 31,2
Бутен-1 33,1
Изобутен 1,5
транс-Бутен-2 13,1
цис-Бутен-2 10,0
Бутадиен-1,3 0,3
втор-Бутанол 0,01
Из куба колонны отбирают реакционную смесь в количестве 28,1 г/ч следующего состава, мас. % :
транс+цис-Бутены-2 0,1
С₅-углеводороды 0,1
втор-Бутанол 15,0
Вторично-бутилтретично-
бутиловый эфир 84,2
Димеры изобутилена 0,6 которую направляют при температуре 155-160^оС на разложение вторично-бутил-третично-бутилового эфира в реакционно-ректификационном аппарате, представляющем собой колонну, состоящую из трех зон: нижней ректификационной, заполненной насадкой и имеющей эффективность 22 теоретические тарелки, средней - реакционно-ректификационной, заполненной катализатором в количестве 80 мл, и верхней ректификационной, имеющей эффективность 15 теоретических тарелок.

Вторично-бутил-третично-бутиловый эфир в количестве 28,1 г/ч подают в реакционно-ректификационный аппарат на 8 тарелку выше слоя катализатора.

Температура верха реактора 75-80^оС.

Температура в верхней зоне 85-95^оС температура в кубе 100-105^оС, давление верха 1,0 ата, количество "флегмы" равно количеству подаваемой смеси.

Сверху колонны выходят пары, содержащие изобутилен, эфир, втор-бутанол, димеры изобутилена, которые направляют в парциальный конденсатор, где конденсируются высококипящие продукты. Изобутилен в газовой фазе в количестве 10,3 г/ч отбирают в виде целевого продукта следующего состава, мас. % :
Изобутен 97,13
транс-цис-Бутены-2 0,46
Бутен-1 0,01
втор-Бутанол 0,8
Вторично-бутиловый
третично-бутиловый эфир 1,5
Димеры изобутилена 0,1
Из куба колонны отбирают в количестве 13,3 г/ч рецикловый втор-бутанол, имеющий состав, мас. % :
втор-Бутанол 99,02
Эфир 0,98 который возвращается в колонну синтеза.

Остаточная концентрация изобутилена в отработанной С₄-фракции 1,5 % , степень извлечения изобутена 94,6% , концентрация целевого продукта 97,13% .

П р и м е р 8. Выделение изобутилена из С₄-фракции углеводородов дегидрирования изобутана.

Извлечение изобутена осуществляют на установке непрерывного действия в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 32 мм (материал сталь 12Х18Н10Т), состоящем из трех зон: верхней и нижней ректификационных, заполненных насадкой, имеющих эффективность 14 и 12 теоретических тарелок соответственно, и средней - реакционно-ректификационной, заполненной катализатором КИФ (ПСОЕ 3,8 мг-экв/г) в количестве 150 мл, имеющим высоту 200 мм.

Исходную фракцию в количестве 50 г/ч, имеющую состав, мас. % :
С₃-углеводороды 0,1
Изобутан 52,5
н-Бутан 0,5
Изобутен 46,4
Бутен-1 0,1
транс-Бутен-2 0,13
цис-Бутен-2 0,13
Бутадиен-1,3 0,04
С₅-Углеводороды 0,10 подают между средней и нижней ректификационной зонами.

Исходный вторичный бутиловый спирт в количестве 66,4 г/ч подают между средней и верхней ректификационной зонами.

Температура верха колонны 44^оС, температура в средней зоне 50-55^оС, температура в кубе колонны 150^оС, давление верха 5,7 ата, флегмовое число 1,3.

Сверху колонны отбирают в количестве 26,8 г/ч, отработанную углеводородную фракцию следующего состава, мас. % :
С₃-углеводороды 0,19
Изобутан 98,80
н-Бутан 0,93
Изобутан 0,40
Бутен-1 0,19
транс-Бутен-2 0,05
цис-Бутен-2 0,05
Бутадиен-1,3 0,07
С₅-углеводороды 0,11
втор-Бутанол 0,10
Из куба колонны отбирают в количестве 89,4 г/ч реакционную смесь следующего состава, мас. % :
Изобутен 3,35
н-Бутены 0,11
С₅-углеводороды 0,02
втор-Бутанол 45,06
Втор-бутил-трет-бутиловый
эфир 51,23
Димеры изобутилена 0,22 которую направляют при температуре 150^оС в колонну разложения эфира (выделения изобутена) реакционно-ректификационного типа, аналогичную описанной выше, на 6-ю тарелку выше слоя катализатора. Количество катализатора, загруженного в среднюю зону, составляло 80 мл.

Температура верха колонны 35-38^оС, температура в средней зоне 110-120^оС, температура в кубе колонны 146^оС, давление верха 4 ата, флегмовое число 0,5.

Снизу реактора отбирают в количестве 66,4 г/ч рецикловый втор-бутанол, который возвращается в колонну синтеза.

Сверху колонны отбирают в качестве целевого продукта изобутиленовую фракцию в количестве 23,0 т/час следующего состава: мас. % :
Изобутен 99,47
н-Бутены 0,44
С₅-углеводороды 0,09
Остаточная концентрация изобутена в отработанной С₄-фракции - 0,5% , степень извлечения изобутена 97,7% , концентрация целевого продукта 99,47 % .

П р и м е р 9. Выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄ дегидрирования изобутана.

Выделение осуществляют на установке, описанной в примере 1, эффективностью 15 теоретических тарелок в верхней ректификационной зоне и 15 теоретических тарелок в нижней ректификационной зоне; загрузка катализатора в среднюю зону - 1 л.

Исходную фракцию в количестве 170 т/ч, имеющую состав аналогичный составу фракции в примере 2, подают между средней и нижней ректификационной зонами.

Исходный н-бутанол в количестве 122 г/ч подают между средней и верхней ректификационной зонами.

Температура верха колонны 40^оС, температура в средней зоне 45-50^оС, температура в кубе колонны 147^оС, давление верха колонны 5,3 ати, флегмовое число равно 1. Сверху колонны отбирают в количестве 91,6 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
Углеводороды С₃ 0,18
Изобутан 97,38
н-Бутан 0,93
Изобутилен 0,50
Бутен-1 0,22
транс-Бутен-2 0,26
цис-Бутен-2 0,26
Бутадиен 0,08
Углеводороды С₅ 0,18
н-Бутанол 0,01 из куба колонны отбирают в количестве 200,4 г/час реакционную смесь следующего состава:
Изобутилен 0,02
н-Бутилены 0,10
Углеводороды С₅ 0,02
н-Бутанол 10,0
Бутил-трет-бутиловый эфир 89,85
Димеры изобутилена 0,45 которую направляют при 147^оС на разложение бутил-трет-бутилового эфира в реакционно-ректификационном реакторе, аналогичном описанному выше, на 20-ю тарелку выше слоя катализатора.

Температура верха колонны 40^оС, температура куба 160^оС температура в средней зоне 90-100^оС, давление 4,7 ата, флегмовое число равно 1.

Сверху реактора - отбирают в качестве целевого продукта изобутиленовую фракцию в количестве 74,5 г/час, имеющую следующий состав:
н-Бутилены 0,27
Углеводороды С₅ 0,04
Изобутилен 99,70
н-Бутанол 0,01 из куба колонны отбирают в количестве 125,9 г/ч фракцию н-бутанола, которую после очистки от образовавшихся примесей можно вернуть на синтез. Остаточное содержание изобутилена во фракции углеводородов 0,5 мас. % , степень извлечения изобутилена в виде товарного продукта 94% , концентрация целевого продукта 99,7% .

П р и м е р 10. Выделение изобутилена из фракции С₄ углеводородов каталитического крекинга.

Выделение осуществляют на установке, описанной в примере 1, эффективностью 15 теоретических тарелок в верхней ректификационной зоне и 15 теоретических тарелок в нижней ректификационной зоне. Загрузка катализатора в среднюю зону составила 1 л.

Исходную фракцию в количестве 300 г/ч, имеющую состав:
Углеводороды С₃ 0,2
Изобутан 43,0
н-Бутан 11,0
н-Бутилены 36,3
Изобутилен 9,0
Углеводороды С₅ 0,5 подают между средней и нижней зонами.

Исходный метанол в количестве 277,7 г/ч подают между средней и верхней зонами.

Температура верха колонны 40^оС, температура в средней зоне 65-70^оС, температура в кубе колонны 100-110^оС, давление верха 4,4 ата, флегмовое число 1.

Сверху колонны отбирают в количестве 280,7 г/ч непрореагировавшие углеводороды в смеси с метанолом, близкой по составу к азеотропной:
Углеводороды С₃ 0,2
Изобутан 45,9
н-Бутан 11,65
н-Бутилены 38,55
Изобутилен 0,1
Метанол 3,5
Диметиловый эфир 0,1
Из куба колонны отбирают в количестве 297 г/ч реакционную смесь состава:
н-Бутан 0,1
н-Бутены 0,2
Углеводороды С₅ 0,5
Метанол 85,0
Метил-трет-бутиловый
эфир 14,1
трет-Бутанол 0,1
Др. тяжелые Менее 0,05 которую направляют при температуре 100-110^о на разложение метил-трет-бутилового эфира в реакционно-ректификационном реакторе, аналогичном описанному выше. Подачу смеси на разложение осуществляют на 5-ю тарелку выше слоя катализатора.

Температура верха реактора - 40^оС, температура куба 110^оС, температура в средней зоне 85-90^оС, давление верха 4,6 ата, флегмовое число 1.

Сверху реактора отбирают в количестве 26,8 г/час изобутиленовую фракцию в смеси с метанолом, близкой по составу к азеотропной.

Изобутилен 93,3
н-Бутан 1,1
н-Бутены 2,2
Диметиловый эфир 0,4
Метанол 3,0 которую направляют далее на дополнительную очистку с последующей ректификацией.

Из куба реактора-десорбера отбирают в количестве 269,9 г/ч рецикловый метанол, имеющий состав:
Углеводороды С₅ 0,55
Метанол 98,44
МТБЭ 0,77
Димеры изобутана 0,07
Вода 0,02 который после очистки возвращается в реактор синтеза.

Остаточная концентрация изобутилена в отработанной фракции 0,1% , степень извлечения изобутилена 92,6% .

(56) Чаплиц Д. Н. и др. Выделение изобутилена и изоамиленов из углеводородных фракций. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1981, с. 22, 27.

Использование: процессы производства. Сущность изобретения: смесь углеводородов разной степени ненасыщенности контактируют со спиртом C₁-C₄ в присутствии ионитного формованного катализатора в реакционно-ректификационном аппарате при подаче спирта в количестве, обеспечивающем его содержание в кубовом продукте 10 - 85 маг. % , с последующим разложением полученного эфира, содержащегося в кубовом продукте в смеси со спиртом, в другом реакционно-ректификационном аппарате, имеющем реакционную зону, заполненную катализатором, и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны в присутствии такого же катализатора. Причем кубовый продукт из первого аппарата при 100 - 175С подают во второй аппарат в верхнюю ректификационную зону на 5 - 10 тарелку выше слоя катализатора. В результате повышается степень извлечения третичных олефинов, снижаются энергозатраты и упрощается технология процесса.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ C₄-C₅ из смесей углеводородов разной степени насыщенности путем контактирования с алифатическим спиртом С₁ - С₄ в присутствии ионитного формованного катализатора в реакционно-ректификационном аппарате с получением кубового продукта, содержащего соответствующий алкил-треталкиловый эфир и спирт, подачи кубового продукта во второй реакционно-ректификационный аппарат для разложения содержащегося в нем алкил-треталкилового эфира на трет-олефин и спирт в присутствии такого же катализатора, отличающийся тем, что спирт для контактирования используют в количестве, обеспечивающем его содержание в кубовом продукте 10 - 85 мас. % , и во второй реакционно-ректификационный аппарат, имеющий реакционную зону, заполненную катализатором, и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны, кубовый продукт подают с температурой 100 - 175^oС в верхнюю ректификационную зону на 5 - 10 тарелку выше реакционной зоны.