Настоящее изобретение относится к способу выделения функционализованных альфа-олефинов из функционализованных не концевых олефинов.
Во многих промышленных процессах получают олефины таким образом, что они представляют собой смеси функционализованных неконцевых олефинов и функционализованных альфа-олефинов. Олефины часто используют для получения полимеров, в качестве добавок к буровому раствору или в качестве промежуточных соединений для получения присадок к маслам и детергентов. Функционализованные олефины и, в особенности, функционализованные альфа-олефины могут быть использованы для таких применений, как полимеры и промежуточные химические соединения.
В зависимости от конкретного применения было бы желательно получать композицию функционализованных альфа-олефинов по возможности с наивысшей степенью чистоты. В то время, как чистые соединения функционализованных альфа-олефинов и неконцевых олефинов с узким диапазоном количества углеродных атомов в молекуле могут быть получены или произведены в небольших количествах при больших затратах, заявители обнаружили, что было бы в особенности желательно экономично получать из коммерческого исходного сырья, содержащего смесь функционализованных неконцевых олефинов и функционализованных альфа-олефинов, большие количества разделенных и очищенных функционализованных альфа-олефинов и функционализованных неконцевых олефинов. Примеры включают исходное сырье, содержащее продукты реакции синтеза синтез-газа, такое как исходное сырье, находящееся в потоках, участвующих в реакции Фишера-Тропша; исходное сырье, получаемое в результате окисления ненасыщенных и насыщенных углеводородов, которое часто приводит к образованию ненасыщенных побочных продуктов; и исходное сырье, получаемое в результате дегидрирования окисленных углеводородов.
Разделение и выделение функционализованных альфа-олефинов из функционализованных неконцевых олефинов представляет собой непростую задачу, особенно, когда эти соединения имеют подобные или идентичные молекулярные массы или количество углеродных атомов, или когда единственным различием между соединениями, которые требуется разделить, является положение двойной связи. Обычные способы перегонки часто не подходят для разделения соединений, которые имеют близкие температуры кипения. Проблема разделения дополнительно усугубляется тем, что функционализованные альфа-олефины нужно выделять не только из функционализованных неконцевых олефинов, но также из соединений, содержащих отличающиеся функциональные группы, и насыщенных углеводородов.
Патент США №4946560 описывает способ выделения неконцевых олефинов из альфа-олефинов путем контактирования исходного сырья с антраценом с получением аддукта олефина, выделения аддукта из исходного сырья, диссоциации аддукта олефина под действием тепла с получением антрацена и композиции олефинов, обогащенной альфа-олефинами, и выделения антрацена из альфа олефинов. Данная ссылка не предполагает желательности или возможности использования антрацена при проведении операции разделения функционализованных альфа-олефинов и функционализованных неконцевых олефинов.
Настоящее изобретение предлагает способ обработки исходного сырья, содержащего функционализованные альфа-олефины и функционализованные неконцевые олефины, включающий:
a) контактирование исходного сырья с линейным полиароматическим соединением в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукт линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина;
b) выделение аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина и необязательно непрореагировавшего линейного полиароматического соединения из реакционной смеси с получением потока аддукта функционализованного альфа-олефина и потока функционализованного неконцевого олефина;
c) диссоциацию аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина в упомянутом потоке аддукта функционализованного альфа-олефина с получением линейного полиароматического соединения и композиции функционализованных альфа-олефинов и необязательно;
d) выделение линейного полиароматического соединения, полученного на стадии с), из композиции функционализованных альфа-олефинов;
при этом концентрация функционализованных альфа-олефинов в упомянутой композиции альфа-олефинов увеличена по сравнению с концентрацией функционализованных альфа-олефинов в исходном сырье, и где функционализованные олефины, либо неконцевые, либо альфа представляют собой соединения с, по меньшей мере, одной двойной связью, расположенной в алифатической или циклоалифатической части соединения, и где олефин содержит функциональную группу, отличную от С-С-ненасыщенности, при этом функциональная группа выбрана из карбоксильной, альдегидной, кетоновой, тио, сложноэфирной, группы простого эфира, гидроксильной и аминовой группы. Количество функциональных групп в молекуле не ограничивается. Функциональные группы могут располагаться в любом месте вдоль основной углеродной цепочки.
Функционализованные олефины могут содержать в одном и том же соединении арильные звенья вместе с алифатическим или циклоалифатическим звеньями или могут состоять только из алифатических, циклоалифатических или циклоалифатических звеньев вместе с алифатическими звеньями в соединении. Предпочтительно функционализованный олефин является алифатическим соединением.
Функционализованный олефин может быть разветвленным или линейным. Примеры разветвлений включают алкильные, арильные или алициклические разветвления. Количество участков ненасыщенностей вдоль цепи также не ограничивается. Олефин может быть моно-, ди-, три - и т. д. - ненасыщенным олефином, необязательно сопряженным.
Функционализованный альфа-олефин представляет собой олефин, у которого двойная связь расположена как на любом α-углеродном атоме, так и на его β-углеродном атоме, α-углеродный атом представляет собой любой концевой углеродный атом независимо от того, какой длины является цепочка по отношению к длинам других цепочек в молекуле. Расположение любых разветвлений или дополнительных функциональных групп в функционализованном альфа-олефине не ограничивается. Разветвления или функциональные группы, совместимые с двойными связями, могут располагаться на углеродных атомах, образующих двойную связь, на углеродных атомах, соседних с углеродными атомами, образующими двойную связь, или где-либо еще вдоль основной углеродной цепочки. Функционализованный альфа-олефин также может быть полиеном, у которого два или более участков ненасыщенности могут находиться в любом месте вдоль молекулы до тех пор, пока, по меньшей мере, одна двойная связь будет находиться в альфа-положении.
Функционализованный неконцевой олефин представляет собой олефин, у которого двойная связь располагается в любом месте вдоль углеродной цепочки за исключением любого концевого углеродного атома. Расположение разветвления или функциональной группы на функционализованном неконцевом олефине не ограничивается. Разветвления или функциональные группы могут располагаться на углеродных атомах, образующих двойную связь, на углеродных атомах, соседних с углеродными атомами, образующими двойную связь, или где-либо еще вдоль основной углеродной цепочки.
Примеры функционализованных олефинов включают ненасыщенные жирные кислоты, α-, β-ненасыщенные кислоты и сложные эфиры, ω-ненасыщенные кислоты и сложные эфиры, альфа- или неконцевые первичные C5-C20 - спирты и альфа - или неконцевые C5-C20 - кетоны и альдегиды.
Олефины исходного сырья, используемые в способе настоящего изобретения, включают функционализованные альфа-олефины и функционализованные неконцевые олефины. Исходное сырье необязательно может содержать и другие типы олефинов, такие как линейные и/или разветвленные неконцевые и альфа-олефины, а также ароматические соединения и парафины. Исходное сырье обычно образуется в коммерческих процессах, таких как окисление насыщенных и ненасыщенных углеводородов или дегидрирование функционализованных углеводородов. Альтернативно, исходное сырье может быть получено в процессе Фишера-Тропша, в котором часто участвуют функционализованные соединения. В процессе Фишера-Тропша происходит каталитическое гидрирование СО, и создаются условия для образования композиций, содержащих алифатические молекулярные цепочки. Наиболее предпочтительным исходным сырьем является сырье, которое получают в ходе синтеза Фишера-Тропша (ФТ).
ФТ-катализаторы и условия реакции могут быть выбраны таким образом, чтобы в потоке продуктов реакции получить конкретную смесь соединений. Например, конкретные катализатор и условия реакции могут быть подобраны таким образом, чтобы в потоке увеличить количество олефинов и уменьшить количество парафинов и оксигенатов. В альтернативном варианте катализатор и условия реакции могут быть подобраны таким образом, чтобы в потоке увеличить количество парафинов и уменьшить количество олефинов и продуктов окисления.
Как правило, условия реакции будут варьироваться в зависимости от типа используемого оборудования. Температуры ФТ-реакции варьируются в диапазоне от 100°С до 500°С, давление газа на входе в реактор варьируется в диапазоне от 0,10 МПа (1 атм) до 10,3 МПа (1500 psig), и отношение Н2/СО варьируется в диапазоне от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1,8:1 до 2,2:1, и среднечасовая скорость подачи газа варьируется в диапазоне от 1 до 10000 об./об./час. Может быть использовано широкое разнообразие конфигураций реакционного сосуда, в том числе с псевдоожиженным (удерживаемым) слоем, с неподвижным слоем и с суспендированным слоем. Температура в данных слоях может быть подобрана специалистом в данной области таким образом, чтобы соптимизировать процесс образования ФТ-продуктов, в том числе углеводородов, и в особенности олефинов и видов олефинов. В порядке иллюстрации без ограничения, в псевдоожиженных (удерживаемых) слоях (слое) температура реакции, как правило, высока - например, в диапазоне от 280° до 350°С предпочтительно 310°-340°С. Если будет использоваться реактор (реакторы) с неподвижным слоем, то как правило, температура реакции будет находиться в диапазоне от 200°С до 250°С, предпочтительно от 210° до 240°С, и если будет использоваться реактор (реакторы) с суспендированным слоем, то, как правило, температура реакции будет находиться в диапазоне от 190°С до 270°С.
Катализатором, используемым в ФТ-процессе, является любой катализатор, известный в данной области, но предпочтительно его выбирают из молибдена, вольфрама и соединений VIII группы, в том числе железа, кобальта, рутения, родия, платины, палладия, иридия, осмия, комбинаций вышеперечисленных компонентов, комбинаций с другими металлами, причем каждый из названных компонентов присутствует в виде свободного металла или в виде сплава, оксида, карбида или другого соединения, либо в виде соли. Катализаторы на основе железа и кобальта нашли широкое коммерческое применение, и рутений приобрел значение как металл для катализатора, который в условиях высоких давлений стимулирует образование высокоплавких воскообразных соединений.
Специалисту в данной области будет понятно, какие катализаторы и комбинации будут способствовать получению желательных соединений в композиции продуктов ФТ-реакции. Например, в качестве катализаторов для ФТ-синтеза известны плавленое железо, содержащее промотор, такой как калий или оксиды на носителе на основе диоксида кремния, оксида алюминия или диоксида кремния - оксида алюминия. Другим примером является использование металлического кобальта. Использование кобальта дает преимущество получения во время синтеза меньшего количества метана по сравнению с более ранними катализаторами на основе никеля, и при использовании кобальта образуется широкий спектр соединений. При соответствующем выборе носителей, промоторов и других комбинаций металлов, кобальтовый катализатор может быть приспособлен для получения композиции, обогащенной желательными соединениями. Другие катализаторы, такие как катализаторы на основе сплава железа - кобальта, известны своей селективностью в отношении получения олефинов в определенных условиях проведения процесса.
Катализаторы могут быть плавлеными или осажденными, либо спеченными, цементированными, пропитанными, смешанными с подходящим носителем или сплавленными с ним.
Катализаторы также могут содержать промоторы для промотирования активности, стабильности или селективности катализатора. Подходящие промоторы включают щелочные или щелочноземельные металлы, в свободной или в комбинированной форме, такой как оксид, гидроксид, соль или их комбинации.
ФТ-поток, как правило, практически не содержит соединений серы или азота, которые могут оказывать негативное влияние на другие катализаторы, при помощи которых получают производные олефинов, или которые катализируют реакцию олефинов в других процессах олигомеризации или полимеризации. Однако, вне зависимости от использованного способа, ФТ-способ не обладает большой селективностью в отношении конкретных соединений с и при помощи него получают композицию с широким спектром соединений.
Примеры некоторых соединений, обнаруживаемых в любом ФТ-потоке, включают парафины с широким спектром молекулярных масс, спирты, кислоты, кетоны, альдегиды и небольшие количества ароматики. Однако линейное полиароматическое соединение, используемое в способе настоящего изобретения, особенно хорошо подходит для разделения альфа, неконцевых олефинов и функционализованных олефинов в ФТ-потоке, поскольку присутствие оксигенатов и других функциональных групп значительно не ухудшает характеристики линейного полиароматического соединения.
Хотя ссылка делается на ФТ-поток, необходимо понимать, что подходящим исходным сырьем для способа настоящего изобретения является любой поток, получаемый в любом способе, который содержит олефины и насыщенные углеводороды. Почти все сырые ФТ-потоки содержат от 5 мас.% до 99 мас.% олефинов, оставшейся частью являются насыщенные углеводороды, содержащие парафины и циклопарафины, и необязательно другие соединения, такие как ароматические соединения, необязательно содержащие насыщенные или ненасыщенные алкильные разветвления, и оксигенаты относительно массы всех ингредиентов в потоке исходного сырья для способа настоящего изобретения.
Предпочтительное количество олефинов, присутствующих в ФТ-потоке, находится в диапазоне от 15 мас.% до 70 мас.%. Количество линейных альфа-олефинов в ФТ-потоке не ограничивается, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 15 мас.% до 60 мас.%. Количество других олефинов, в том числе разветвленных альфа-олефинов и неконцевых олефинов, как линейных, так и разветвленных, также не ограничивается, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 1 мас.% до 55 мас.%, более предпочтительно от 5 мас.% до 45 мас.%.
Количество функционализованных альфа-олефинов, функционалиэованных неконцевых олефинов и других необязательных ингредиентов, присутствующих в исходном сырье, особенно не ограничивается. Фактически, исходное сырье может содержать только 3 мас.% функционализованных альфа-олефинов и вплоть до 95 мас.% функционализованных неконцевых олефинов относительно массы всех ингредиентов в исходном сырье. Однако способ настоящего изобретения в особенности пригоден для получения в промышленных масштабах функционализованных альфа-олефиновых и функционализованных неконцевых олефиновых потоков.
Предпочтительно, исходное сырье, обрабатываемое в соответствии со способом настоящего изобретения, содержит, по меньшей мере, 5 мас.% функционализованных олефинов, более предпочтительно, по меньшей мере, 8 мас.% функционализованных олефинов относительно массы всех ингредиентов в исходном сырье. Предпочтительно, исходное сырье содержит вплоть до 50 мас.% функционализованных олефинов, более предпочтительно вплоть до 30 мас.% функционализованных олефинов, и большинство коммерчески доступных потоков будет содержать менее чем 20 мас.% функционализованных олефинов относительно массы всех ингредиентов в ФТ-потоке и исходном сырье.
Желательно использовать исходное сырье, содержащее, по меньшей мере, 3 мас.% и вплоть до 45 мас.%, более предпочтительно вплоть до 25 мас.%, и наиболее предпочтительно менее 18 мас.% функционализованного альфа-олефина относительно массы всех ингредиентов в исходном сырье.
Количество функционализованного альфа-олефина относительно массы функционализованных олефинов в исходном сырье не ограничивается, но как правило составляет по меньшей мере 20 мас.% для подтверждения прохождения процесса разделения и получения желательного продукта. Как правило, более желательно отделять функционализованные альфа-олефины от функционализованных неконцевых олефинов, когда количество функционализованных альфа-олефинов находится в диапазоне от 25 мас.% до 90 мас.%, и количество функционализованных неконцевых олефинов находится в диапазоне от 10 мас.% до 75 мас.%, каждое относительно массы функционализованных олефинов в исходном сырье.
Исходным сырьем может быть обработанный ФТ-поток, который для удаления из сырого потока некоторой части парафинов, высоко - и низкомолекулярных соединений и оксигенатов был подвергнут фракционированию и/или очистке при помощи обычно используемой перегонки, экстракции или другой операции разделения. Если операцию разделения проводят перегонкой реакционной смеси, содержащей аддукт, предпочтительно, чтобы исходное сырье, используемое в способе настоящего изобретения, характеризовалось бы средним количеством углеродных атомов в молекуле в диапазоне С5-С20, и где олефиновые соединения, преобладающие в исходном сырье, находились бы в диапазоне С5-C20, включительно. Линейное полиароматическое соединение эффективно отделяет насыщенные углеводороды от олефинов, если среднее количество углеродных атомов в молекуле в исходном сырье и в преобладающих олефиновых соединениях находится в пределах данного диапазона включительно. Когда среднее количество углеродных атомов в молекуле в исходном сырье превышает C20, аддукт линейного полиароматического соединения-олефина кипит при меньшей температуре, чем многие из соединений в С20 + - композиции исходного сырья, таким образом, эти высококипящие соединения будут оставаться в недогоне реакционной смеси, содержащем аддукт. Соответственно, конкретное линейное полиароматическое соединение и конкретная композиция исходного сырья должны быть выбраны таким образом, что композиция аддукта линейного полиароматического соединения - олефина в реакционной смеси вскипает при более высокой температуре, чем количество непрореагировавших парафиновых соединений в исходном сырье, которое желательно отделить. Следовательно, потоком исходного сырья предпочтительно является поток, который характеризуется средним количеством углеродных атомов в молекуле в диапазоне от 5 до 20, и более предпочтительно от 6 до 16, и где преобладающие олефиновые соединения находятся в данных диапазонах, включительно. Данные типы ФТ-потоков, как правило, обрабатываются по одной из методик, указанных выше, для того чтобы по существу удалить фракции, содержащие ингредиенты, ниже или превышающие диапазон C5-С20.
В случае, когда желательно использовать исходное сырье вне диапазона С5-С20, для отделения аддукта из непрореагировавшей реакционной смеси можно использовать другие методики разделения, в том числе выбор более высококипящих полиароматических соединений и/или другие методики разделения, такие как жидкостно-жидкостная экстракция или кристаллизация. Данные методики, конечно, могут быть использованы также и для исходного сырья в диапазоне C5-С20 включительно.
Линейное полиароматическое соединение используется в способе настоящего изобретения для образования в потоке исходного сырья аддукта с функционализованными альфа-олефинами. Не связываясь какой-либо теорией, считается, что линейное полиароматическое соединение предпочтительно образует аддукт с функционализованными альфа-олефинами и в меньшей степени с функционализованными неконцевыми олефинами. Предпочтительное образование аддукта линейного полиароматического соединения с функционализованными альфа-олефинами по сравнению с функционализованными неконцевыми олефинами может быть объяснено стерическими затруднениями и/или электронными эффектами последних олефинов в реакции Дильса-Альдера.
Как использовано в описании, термин “линейное полиароматическое соединение” относится к линейному полиароматическому соединению, имеющему по меньшей мере три конденсированных ароматических кольца, которые могут быть незамещены или замещены и которые обладают аналогичными свойствами в отношении образования аддукта, как и незамещенная молекула, и их смесям. Линейность должна простираться на все три конденсированные кольца, если используется соединение с тремя конденсированными кольцами, и на по меньшей мере четыре последовательно конденсированные кольца, если используется соединение с четырьмя или более конденсированными кольцами. Линейным полиароматическим соединением также обозначают смеси соединений, содержащие в качестве одного из их ингредиентов линейное полиароматическое соединение, в том числе, но не ограничиваясь ими, каменноугольный деготь, антраценовое масло и любые сырые смеси, содержащие фракции, отделенные от нафталина. Линейное полиароматическое соединение также включает ароматические молекулы, связанные друг с другом посредством мостиковой группы, такой как углеводородная цепочка, простая эфирная связь или цепочка, содержащая кетоновую группу, до тех пор, пока присутствует по меньшей мере три конденсированных кольца в линейном расположении; а также ароматические молекулы, содержащие гетероатом, который не препятствует выделению функционализованных альфа-олефинов из функционализованных неконцевых олефинов.
Неограничивающие примеры линейного полиароматического соединения включают антрацен, 2,3-бензантрацен, пентацен и гексацен. Подходящие примеры заместителей в замещенных линейных полиароматических соединениях включают, но не ограничиваясь ими, низший алкил, например метил, этил, бутил; галоген, например хлор, бром, фтор; нитро; сульфато; сульфонилокси; карбоксил; карбо- (низший алкокси), например карбометокси, карбоэтокси; амино; моно- и ди- (низший алкиламино), например метиламино, диметиламино, метилэтиламино; амидо; гидрокси; циано; низший алкокси, например метокси, этокси; низший алканоилокси, например ацетокси; моноциклические арилы, например фенил, ксилил, толил, бензил и тому подобное. Конкретные размеры заместителей, их количество и их местоположение должны быть выбраны таким образом, чтобы они были относительно инертными в условиях реакции и относительно небольшими, чтобы избежать возникновения стерических затруднений для образования аддукта Дильса-Альдера. Подходящие замещенные линейные полиароматические соединения могут быть определены обычным эксперименом. Примеры подходящих линейных полиароматических соединений включают 9,10-диметилантрацен, 9,10-дихлорантрацен, 9-метилантрацен, 9-ацетилантрацен, 9-(метиламинометил) антрацен, 2-хлорантрацен, 2-этил-9,10-диметоксиантрацен, антраробин и 9-антрилтрифторметилкетон. Предпочтительными линейными полиароматическими соединениями являются антрацен и 2,3-бензантрацен.
Реакцию образования аддукта Дильса-Альдера проводят обычным образом в зоне реакции. Примером подходящей зоны реакции является проточный реактор с мешалкой, где в реактор с мешалкой непрерывно подают олефин и линейное полиароматическое соединение, и из реактора с мешалкой непрерывно выводят реакционную смесь. Альтернативно, реакцию можно проводить в реакторе периодического действия, где олефин и линейное полиароматическое соединение загружают в автоклав, который затем нагревают до температуры реакции, достаточной для завершения реакции.
Реакцию образования аддукта обычно проводят в диапазоне температур от 150° до 290°С, предпочтительно от 200° до 280°С, и наиболее предпочтительно от 240° до 265°С. Давление не критично, и обычно оно находится в диапазоне от атмосферного до 100 атмосфер. Реакцию можно проводить в газовой фазе под вакуумом, либо в жидкой фазе, либо в смешанной газо-жидкостной фазе в зависимости от летучести исходного сырья, но как правило в жидкой фазе.
Для образования аддуктов могут быть использованы стехиометрические соотношения или избыток либо олефина, либо линейного полиароматического соединения. Мольное отношение количества олефинов в исходном сырье к количеству линейного полиароматического соединения предпочтительно находится в диапазоне от 0,25:1 до 10:1. Время пребывания представляет собой промежуток времени, достаточный для образования аддукта из желательного количества линейного полиароматического соединения и олефина. Типичные времена пребывания находятся в диапазоне от 30 минут до 4 часов при периодическом способе проведения реакции.
В реакторе для растворения олефинов исходного сырья, либо линейного полиароматического соединения, либо и того и другого может быть использован инертный растворитель. Предпочтительными растворителями являются углеводородные растворители, которые являются жидкостями при температурах реакции, и в которых растворимы олефины, линейное полиароматическое соединение и аддукты олефина-линейного полиароматического соединения. Иллюстративные примеры полезных растворителей включают алканы, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, нонан; циклоалканы, такие как циклопентан, циклогексан; и ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол, диэтилбензол. Количество используемого растворителя может варьироваться в широких пределах без негативных воздействий на реакцию.
Однако, предпочтительно, образование аддуктов в исходном сырье и, в особенности, образование аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина проводят в отсутствие растворителя для увеличения скорости реакции и чтобы избежать использования дополнительного оборудования и дополнительных стадий в процессе для отделения растворителя.
После образования аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина его выделяют из реакционной смеси с получением потока аддукта функционализованного альфа-олефина и потока функционализованных неконцевых олефинов. Аддукт олефина - линейного полиароматического соединения может быть выделен из реакционной смеси обычными способами. Вследствие больших различий в молекулярной массе и в структуре между аддуктом линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина и остальной частью реакционной смеси, обычные методики разделения являются вполне пригодными для удаления из аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина не прореагировавших олефинов и, в частности, непрореагировавших функционализованных неконцевых олефинов с получением потока функционализованных неконцевых олефинов. Например, непрореагировавшие олефины могут быть удалены в верхнем погоне или по фракциям путем использования вакуумной перегонки или однократной равновесной перегонки реакционной смеси, в результате чего аддукт линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение остаются в виде жидкого суспензионного недогона. Могут быть отогнаны, при их наличии, и значительные количества других непрореагировавших компонентов реакционной смеси, таких как парафины, ароматика и непрореагировавшие спирты, кетоны, кислоты и другие примеси. Альтернативно, аддукт линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина выделяют охлаждением реакционной смеси до тех пор, пока аддукт не выкристаллизуется, после чего проводят фильтрование или центрифугирование для удаления непрореагировавших олефинов.
В большинстве случаев любое непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение будет выделяться с аддуктом линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина. Остаток разделенной реакционной смеси, содержащий функционализованные неконцевые олефины, может быть использован в других процессах или применениях, поскольку в нем концентрация функционализованных неконцевых олефинов увеличена по сравнению с исходным сырьем.
Следующей стадией способа настоящего изобретения является диссоциация аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина. Процесс диссоциации можно осуществлять нагреванием или пиролизом извлеченного аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина при температуре в диапазоне от 250 до 400°С, предпочтительно от 300 до 350°С. Данный пиролиз освобождает функционализованные альфа-олефины от линейного полиароматического соединения с получением композиции функционализованных альфа-олефинов. Время пребывания аддуктов в зоне диссоциации короткое, от 10 секунд до 30 минут, при давлении от ниже атмосферного до небольшого повышенного, как правило не превышающего 10 атмосфер.
Линейное полиароматическое соединение необязательно, но предпочтительно, выделяют из полученной в результате смеси любым обычно используемым способом. Выделение может происходить одновременно с проведением пиролиза, например, вакуумной перегонкой или однократной равновесной отгонкой функционализованных альфа-олефинов вместе с любыми примесями при температурах пиролиза и удалением линейного полиароматического соединения в виде недогона из зоны диссоциации аддукта. Другие методики разделения включают фильтрование и центрифугирование. Линейное полиароматическое соединение может быть рециркулировано обратно в зону реакции получения аддукта.
Концентрация функционализованных альфа-олефинов в упомянутой композиции функционализованных альфа-олефинов увеличена по сравнению с концентрацией функционализованных альфа-олефинов в исходном сырье, а концентрация функционализованных неконцевых олефинов в композиции функционализованных альфа-олефинов по сравнению с их концентрацией в исходном сырье уменьшена. Предпочтительно, концентрация функционализованных неконцевых олефинов в потоке функционализованных не концевых олефинов в результате осуществления способа настоящего изобретения увеличивается по сравнению с концентрацией функционализованных неконцевых олефинов, присутствующих в исходном сырье, а концентрация функционализованных альфа-олефинов в потоке функционализованных неконцевых олефинов по сравнению с концентрацией функционалиэованных альфа-олефинов, присутствующих в исходном сырье, уменьшается. Для целей расчета концентрация олефинов в исходном сырье и в потоках продуктов приведена без учета растворителя, который может быть добавлен в зону образования аддукта, или растворителей, добавляемых в потоки продуктов.
В то время, как основная часть функционализованных альфа-олефинов будет отделена от функционализованных неконцевых олефинов, небольшая часть функционализованных неконцевых олефинов вместе с другими примесями может присутствовать в конечной композиции функционализованных альфа-олефинов. Для многих применений количество функционализованных неконцевых олефинов в композиции функционализованных альфа-олефинов после одного цикла проведения процесса настоящего изобретения достаточно мало, так что в данном способе необходим только один прогон. Однако, при желании, композицию функционализованных альфа-олефинов можно подвергнуть многократному пропусканию через дополнительные зоны образования аддукта и диссоциации с подачей в них композиции функционализованных альфа-олефинов, полученной на предшествующем прогоне, чтобы дополнительно уменьшить содержание функционализованных неконцевых олефинов и дополнительно увеличить содержание функционализованных альфа-олефинов, то есть стадии а) - с) могут быть повторены более чем один раз. В одном воплощении способ настоящего изобретения повторяют предпочтительно 2-4 раза.
Концентрация функционализованных альфа-олефинов в композиции функционализованных альфа-олефинов предпочтительно увеличивается при одном прогоне по меньшей мере на 30%, более предпочтительно по меньшей мере на 40%, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 60% по отношению к концентрации функционализованных альфа-олефинов, присутствующих в исходном сырье.
Концентрация функционализованных неконцевых олефинов в композиции функционализованных альфа-олефинов в результате проведения процесса настоящего изобретения только за один прогон предпочтительно уменьшается по меньшей мере на 20%, более предпочтительно по меньшей мере на 30%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 40% и в такой степени, как по меньшей мере на 60%.
После того, как в отношении исходного сырья будет реализован способ настоящего изобретения, концентрация функционализованных неконцевых олефинов в композиции функционализованных альфа-олефинов предпочтительно составляет менее 3 мас.% относительно массы всех ингредиентов в композиции функционализованных альфа-олефинов. Более предпочтительно, количество функционализованных неконцевых олефинов в композиции функционализованных альфа-олефинов равно 2,5 мас.% или менее, еще более предпочтительно 2,0 мас.% или менее, наиболее предпочтительно 1,5 мас.% или менее. При нескольких прогонах содержание функционализованных не концевых олефинов в композиции функционализованных альфа-олефинов может быть уменьшено до предпочтительно 1,0 мас.% или менее, более предпочтительно 0,7 мас.% или менее, наиболее предпочтительно 0,5 мас.% или менее.
Диапазоны и ограничения, указанные в настоящем описании и в формуле изобретения, таковы, что считается, что они в особенности хорошо отражают настоящее изобретение и четко его заявляют.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано ссылкой на следующий пример.
ПРИМЕР
Несколько образцов функционализованных олефинов, содержащих шесть атомов углерода с различными составами, использовали в качестве исходного сырья. Состав для каждого образца исходного сырья приводится в таблице. Не предполагается, что данные образцы исходного сырья будут таких типов, что и коммерчески используемое исходное сырье, но использование исходного сырья со 100%-ным содержанием функционализованных олефинов позволяет детально проиллюстрировать способность линейного полиароматического соединения, образующего аддукт, осуществлять разделение неконцевых и альфа-функционализованных олефинов.
В автоклав Парра объемом 100 мл загрузили 0,054 молей антрацена, автоклав три раза продули азотом и герметично закрыли. Автоклав поместили в скафандр и в автоклав добавили 0,108 молей продутого азотом образца исходного сырья функционализованных олефинов вместе с 10 мл сухого продутого азотом толуола. Автоклав герметично закрыли, удалили из скафандра, продули три раза азотом, поместили в нагревательный кожух и нагрели до 255°С. Реакция протекала в течение приблизительно 1 часа. Во время нагревания содержимое автоклава перемешивали. Как только реакция была завершена, автоклав охлаждали до 20°С. Не прореагировавшее избыточное олефиновое исходное сырье удаляли из смеси продуктов перегонкой. Оставшийся недогон смеси непревращенного антрацена и аддукта антрацена - функционализованного альфа-олефина после этого нагревали до 300-350°С в течение приблизительно 0,5 часа, в течение данного периода времени аддукт антрацена - функционализованного альфа-олефина диссоциировал с получением рециклируемого антрацена и продукта в виде композиции функционализованных альфа-олефинов, обогащенного функционализованными альфа-олефинами по сравнению с концентрацией функционализованных альфа-олефинов в исходном сырье.
Данную композицию функционализованных альфа-олефинов анализировали при помощи газовой хроматографии. Результаты приведены в таблице. Концентрации соединений в исходном сырье и в получаемой в результате композиции функционализованных альфа-олефинов приведены в мольных процентах.Результаты свидетельствуют о том, что в каждом образце в потоке продукта количество функционализованных альфа-олефинов увеличивалось. Концентрация функционализованных альфа-олефинов - увеличение на 66% в потоке продукта для образца 1, на 42% для образца 2, на 60% для образца 3 и на 70% для образца 4. Кроме этого, концентрация функционализованных неконцевых олефинов в потоке функционализованных альфа-олефинов по сравнению с исходным сырьем уменьшалась. В некоторых случаях количество функционализованных неконцевых олефинов уменьшалось более чем на 40% и даже на 60% по сравнению с количеством, присутствующим в исходном сырье.
Как можно видеть из сравнительного примера 5, антрацен не обладает селективностью в отношении типа функционализации, но обладает селективностью в отношении положения двойной связи.
Изобретение относится к усовершенствованному способу отделения функционализованных альфа-олефинов от функционализованных неконцевых олефинов, заключающемуся в обработке исходного сырья, содержащего функционализованные альфа-олефины и функционализованные неконцевые олефины, которая включает: a) контактирование исходного сырья с линейным полиароматическим соединением в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукт линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина; b) выделение аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина, и необязательно также непрореагировавшего линейного полиароматического соединения, из реакционной смеси с получением потока аддукта функционализованного альфа-олефина и потока функционализованного неконцевого олефина; c) диссоциацию аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина в упомянутом потоке аддукта функционализованного альфа-олефина с получением линейного полиароматического соединения и композиции функционализованных альфа-олефинов, и необязательно, d) выделение линейного полиароматического соединения, образованного на стадии с) , из композиции функционализованных альфа-олефинов; при этом концентрация функционализованных альфа-олефинов в упомянутой композиции альфа - олефинов увеличивается по сравнению с концентрацией функционализованных альфа-олефинов в исходном сырье, и где функционализованные олефины, либо неконцевые, либо альфа представляют собой соединения с, по меньшей мере, одной двойной связью, расположенной в алифатической или циклоалифатической части соединения, и где олефин содержит функциональную группу, отличную от С-С-ненасыщенности, при этом функциональная группа выбрана из кетоновой или гидроксильной группы. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.
| US 4946560 A, 07.08.1990 | |||
| Дорожная спиртовая кухня | 1918 |
|
SU98A1 |
| US 4915794 A, 10.04.1990 | |||
| US 5012034 A, 23.12.1998 | |||
| RU 95102330 A1, 10.01.1997. | |||
