ЖАРОПРОЧНЫЙ СПЛАВ Российский патент 2002 года по МПК C22C30/00 C22C38/54 

Изобретение относится к металлургии, в частности к составам жаропрочных низкоуглеродистых хромоникелевых сплавов аустенитного класса, и может быть использовано при изготовлении реакционных труб нефтегазоперерабатывающих установок, с рабочими режимами при температуре 700-1060^oС и давлением до 46 атм.

Известен жаропрочный сплав НРМ (25Cr-38Ni-Mo-Ti) японской фирмы "Sumitomo Metal Industries Ltd", имеющий следующий состав: С 0,10-0,20; Si 1,4-2,0; Mn ≤ 1,5; Р ≤ 0,02; S ≤ 0,03; Cr 23-26; Ni 37-40; Мо 1,0-3,0; Ti 0,2-0,6; В ≤ 0,01; Zr ≤ 0,05 ("Sumitomo Metal Industries Ltd", Annual Report, Year ended March, 31, 1990).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является жаропрочный сплав, описанный в опубликованной заявке на выдачу патента РФ 94038644 (патент РФ 2077167), кл. С 22 С 30/00, С 22 С 38/54 и содержащий, мас. %: углерода 0,10-0,25; кремния 1,2-2,0; марганца 0,05-1,50; хрома 24,0-27,0; никеля 38,0-41,0; молибдена 1,0-3,1; титана 0,2-0,6; бора не более 0,01; циркония не более 0,05; вольфрама 0,2-0,8; серы не более 0,025; фосфора не более 0,025; свинца не более 0,01; олова не более 0,01; мышьяка не более 0,01; цинка не более 0,01; меди не более 0,20; железо - остальное.

Реакционные трубы, предназначенные для нефтегазоперерабатывающих установок, обычно изготавливаются из низкоуглеродистых хромоникелевых сплавов методом пластической деформации прошитой трубной заготовки с последующей механической обработкой полученных труб по внутренней поверхности для уменьшения ее шероховатости и сваркой для получения реакционной трубы требуемой длины. Жаропрочные трубы из низкоуглеродистых хромоникелевых сплавов можно получить методом прессования или прокатки, т.к. эти сплавы относятся к деформируемым.

Срок службы труб из известных сплавов в нефтегазоперерабатывающих установках, работающих при температурах 700-1060^oС и давлениях до 46 атм, составляет от 20000 до 70000 часов, после чего их необходимо заменять, т.к. после такого длительного периода эксплуатации их прочность в рабочих условиях (температура, давление) резко понижается, что может привести к аварийному разрушению трубы и выходу из строя всей установки.

Одной из возможных причин недостаточно высокой жаропрочности (способности материала противостоять механическим нагрузкам при высоких температурах) труб, изготовленных из известных жаропрочных сплавов, является неоднородность размеров зерен кристаллической структуры этих сплавов и относительно небольшая средняя величина этих зерен.

Основным техническим результатом, достигаемым при реализации заявляемого изобретения, является увеличение среднего размера зерна и повышение однородности структуры хромоникелевого сплава аустенитного класса.

Указанный технический результат достигается за счет того, что жаропрочный сплав, содержащий, мас.%: углерод 0,10-0,25; хром 24,0-27,0; никель 38,0-41,0; титан 0,20-0,60; молибден 1,0-3,1, вольфрам 0,2-0,8; железо - остальное, дополнительно содержит, мас.%: бор 0,0005-0,01; цирконий 0,0005-0,05; кремний 1,195-1,95; марганец 0,050-1,55; алюминий 0,0005-0,10; ванадий 0,0005-0,10. Жаропрочный сплав может содержать фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк и медь в количествах, не превышающих следующие значения, мас.%: сера - 0,025; фосфор - 0,025; свинец - 0,01; олово - 0,01; мышьяк - 0,01; цинк - 0,01; медь - 0,2. Кроме того, в жаропрочном сплаве должны одновременно выполняться два условия:
%Ni + 32%С + 0,6%Мn + %Сu=43,652-50,13%;
%Cr + 3%Ti + %V + %Мо + 1,6%Si + %W=27,7125-34,2785%.

Заявляемый сплав является чисто аустенитным, сохраняет неизменной структуру при нагревании и не упрочняется термообработкой, т.е. не склонен к дисперсионному твердению и выплавляется в печах (возможна выплавка как в индукционных печах, так и др. печах) с использованием чистых шихтовых материалов. Отходы, обрезь и другие загрязненные материалы при выплавке заявленного сплава не использовались. Специфика нагрева и расплавления металла в индукционных печах без образования электрической дуги (в отличие от электродуговых печей) не требует наведения шлаков на поверхности жидкого металла с переводом ряда примесей в наведенный шлак и последующим его удалением. Кроме того, применение высокочастотного принципа нагрева в индукционной печи обеспечивает хорошее перемешивание компонентов сплава в процессе выплавки, что дополнительно снижает отрицательное воздействие ликвационных процессов. Плавление в индукционной печи происходит в футерованном индукторе, таким образом металл защищен от любых загрязнений, также защищен от насыщения продуктами сгорания топлива. Индукционная печь представляет собой своеобразный трансформатор, в котором металл, подлежащий расплавлению, является вторичной обмоткой, а первичная обмотка трансформатора образована катушкой индуктора, через которую протекает переменный ток высокой частоты (более 1000 Гц). Ток, индуцируемый в металлической шихте, нагревает ее до расплавления. Это обстоятельство позволяет (в отличие от других методов плавления) легко регулировать температуру расплавленного металла в индукционной печи.

Заявленный сплав является деформируемым, т.е. поддается пластической деформации - прессованию, ковке или прокатке.

Изделия (прессованные трубы) на основе заявляемого сплава получались нами из кованых трубных заготовок.

Уков или коэффициент вытяжки заготовки был не менее 3,0.

В макроструктуре трубной заготовки не были выявлены трещины, газовые пузыри, следы усадочной раковины, рыхлости, видимые невооруженным глазом.

Заготовка проверялась на загрязненность неметаллическими включениями.

Допускаемые дефекты не превышали по:
оксидам строчечным - 1,5 балла;
оксидам точечным - 2 балла;
силикатам хрупким - 1,5 балла;
силикатам пластичным - 1,5 балла;
силикатам недеформирующимся - 1,5 балла;
сульфидам - 1,5 балла.

Оценку неметаллических включений производили по методике и шкалам ГОСТ 1778, по методу "Ш" варианту Ш3 или Ш6.

В дальнейшем заготовки подвергали термической обработке (закалка с температуры 1100-1150^oС и охлаждение в воде или на воздухе) с последующей прошивкой, прессованием, термообработкой и механической обработкой без деформации структуры материала, т.е. путем снятия стружки.

Основные результаты исследований были получены нами при использовании сплава следующего состава, мас. %: углерод - 0,17; хром - 25,50; никель - 39,50; титан - 0,40; молибден - 2,05; вольфрам - 0,50; бор - 0,005; цирконий - 0,025; кремний - 1,595; марганец - 0,80; железо - 29,075; ванадий - 0,05; алюминий - 0,05; сера - 0,02; фосфор - 0,02; медь - 0,20; свинец - 0,01; олово - 0,01; мышьяк - 0,01; цинк - 0,01; %Ni + 32%С + 0,6%Мn + %Сu=45,62%; %Cr + 3%Ti + %V + %Мо + 1,6%Si + %W=31,852%.

Среднюю величину зерна определяли в окуляре металлографического микроскопа на матовом стекле (ГОСТ 5639 "Сталь. Методы выявления и определения величины зерна").

Экспериментально установлено, что средняя величина зерна у заявляемого сплава составляет 198 мкм, что в 2,65 раза больше, чем у сплава - прототипа.

Однородность структуры оценивалась с помощью коэффициента неоднородности А, который определяется как отношение А=R_max/R_min, где R_max и R_min - максимальный и минимальный линейные размеры зерен в структуре сплава, соответственно. В известном сплаве-прототипе А=2,3-4,3. Для описываемого сплава А=1,21-1,36, что свидетельствует о высокой однородности его структуры.

Для проведения исследований жаропрочных свойств заявленного сплава от торцевой части изготовленной трубы вырезали патрубок длиной 150 мм, из которого изготавливали образцы для испытаний. При этом направление оси вырезаемых образцов совпадало с направлением оси трубы.

Жаропрочность при различных температурах оценивали по длительной прочности, т.е. напряжению, вызывающему разрушение при данной температуре за данный отрезок времени.

Испытание на длительную прочность проводили на цилиндрических образцах с диаметром по расчетной длине 10 мм при температуре 1000^oС.

При длительных испытаниях в условиях высоких температур разрушение (разрыв) образца происходит в результате постоянного нагружения, которое осуществляли с помощью рычажного нагружения (Н.Д. Сазонова "Испытание жаропрочных материалов на ползучесть и длительную прочность, М., Машиностроение, 1965 г.).

Технические требования к машинам для испытания металлов на длительную прочность соответствовали ГОСТ 15533.

Образец (тип IV по ГОСТ 1497), установленный в захватах испытательной машины и помещенный в печь, нагревали до заданной температуры (время нагрева не превышало 8 ч) и выдерживали при этой температуре не менее одного часа. После нагрева образца и выдержки при заданной температуре к образцу плавно прикладывали нагрузку для обеспечения требуемого напряжения испытания.

Основным показателем данного вида испытания является время до разрушения при заданной величине напряжения и температуры. Результаты выполненных испытаний наносили на график жаропрочности в координатах lgτ - lgσ (где τ - время до разрушения, σ - напряжение). Полученный график позволяет прогнозировать напряжение (длительную прочность, ), при котором изделие из данного сплава разрушилось бы за определенный промежуток времени (τ, час) при заданной температуре (t,^oC).

С целью сокращения длительности испытаний, их проводили при высоких напряжениях (испытания на длительную прочность проводили при температуре 1000^oС и напряжениях σ - 6,0; 5,0; 4,0 и 3,5 кгс/мм² в соответствии с ГОСТ 10145), что позволило определить из полученного графика жаропрочности (lgτ-lgσ) конкретные значения 110-часовой длительной прочности (), т. е. напряжения, при котором испытуемый при температуре 1000^oС образец разрушился бы через 110 часов.

Анализ результатов исследования длительной прочности показал, что достижение поставленного технического результата - увеличение размера зерна и повышение однородности структуры заявляемого жаропрочного низкоуглеродистого хромоникелевого сплава аустенитного класса - приводит к повышению его жаропрочности.

В результате проведенных комплексных исследований на 48 опытных плавках было выявлено, что в случае, если все компоненты сплава находятся в пределах, оговоренных в формуле изобретения, достигается ожидаемый технический результат, а 110-часовая длительная прочность () образцов труб, изготовленных из заявленного сплава, повышается с 3,3 до 4,1 кгс/мм². При этом механические свойства заявляемого сплава в исходном состоянии при комнатной температуре составили: предел прочности (σ_в) не менее 441,0 МПа; предел текучести (σ₀₂) не менее 196,0 МПа; относительное удлинение (δ₅) не менее 15%. Было установлено, что введение в состав сплава ванадия и алюминия по отдельности не приводило к увеличению размера зерна, повышению однородности структуры сплавов и к повышению их жаропрочности.

Кроме того, экспериментально подтверждено, что в случае превышения пределов содержания серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка и меди, оговоренных в п.3 формулы изобретения, резко увеличивается коэффициент неоднородности структуры А с 1,21-1,36 до 2,9-4,3, а это в свою очередь приводит к уменьшению длительной прочности сплава () с 4,1 до 1,7-2,0 кгс/мм².

Таким образом, исследования физических параметров заявленного сплава показали, что по механическим свойствам при комнатной температуре (σ_в,σ₀₂,δ₅) он находится на уровне известных аналогов, а по показателям жаропрочности превосходит их за счет увеличения размера зерна и повышения однородности структуры хромоникелевого сплава аустенитного класса при указанном в формуле изобретения содержании компонентов.

Изобретение относится к металлургии, а именно к составам жаропрочных низкоуглеродистых хромоникелевых сплавов аустенитного класса, и может быть использовано при изготовлении реакционных труб нефтегазоперерабатывающих установок, работающих при температуре 700-1060^oС при давлении до 46 атм. Предложен жаропрочный сплав, содержащий компоненты в следующем соотношении, мас.%: углерод 0,10-0,25; кремний 1,195-1,95; марганец 0,050-1,55; хром 24,0 - 27,0; никель 38,0-41,0; молибден 1,0-3,1; титан 0,20-0,60; бор 0,0005-0,01; цирконий 0,0005-0,05; вольфрам 0,2-0,8; ванадий 0,0005-0,10; алюминий 0,0005-0,10; железо - остальное. Содержание в жаропрочном сплаве серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка и меди не превышает следующих значений, мас. %: сера 0,025, фосфор 0,025, свинец 0,01, олово 0,01, мышьяк 0,01, цинк 0,01, медь 0,2. При этом должны одновременно выполняться следующие условия: %Ni + 32%C + 0,6%Mn + %Cu=43,652 - 50,13%; %Cr + 3%Ti + %V + %Mo + 1,6%Si + %W = 27,7125-34,2785%. Техническим результатом изобретения является увеличение среднего размера зерна и повышение однородности структуры сплава, что приводит к повышению жаропрочности. 2 з.п. ф-лы.

1. Жаропрочный сплав, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, титан, бор, цирконий, вольфрам и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ванадий и алюминий при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Углерод - 0,10 - 0,25
Кремний - 1,195 - 1,95
Марганец - 0,050 - 1,55
Хром - 24,0 - 27,0
Никель - 38,0 - 41,0
Молибден - 1,0 - 3,1
Титан - 0,20 - 0,60
Бор - 0,0005 - 0,01
Цирконий - 0,0005 - 0,05
Вольфрам - 0,2 - 0,8
Ванадий - 0,0005 - 0,10
Алюминий - 0,0005 - 0,10
Железо - Остальное
2. Жаропрочный сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание в нем серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка и меди не превышает следующих значений, мас. %: сера 0,025, фосфор 0,025, свинец 0,01, олово 0,01, мышьяк 0,01, цинк 0,01, медь 0,2. 3. Жаропрочный сплав по п. 2, отличающийся тем, что должны одновременно выполняться следующие условия:
%Ni + 32%C + 0,6%Mn + %Cu = 43,652 ÷ 50,13%,
%Cr + 3%Ti + %V + %Mo + 1,6%Si + %W = 27,7125 ÷ 34,2785%.