СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА БАРИЯ Российский патент 2002 года по МПК C01F11/18 

Изобретение относится к области выделения, очистки и получения карбоната бария, в том числе изотопно-обогащенного, получаемого методом электромагнитной сепарации.

Задачей выделения и очистки изотопно-обогащенного бария является максимально полное извлечение его на всех стадиях химической переработки сульфата бария и получение карбоната бария, содержащего минимальное количество примесей.

Известен способ получения карбоната бария автоклавной гидротермальной обработкой барита, суспендированного раствором карбоната натрия с последующим отделением целевого продукта от содосульфатного раствора (патент РФ 1691305 МПК⁵ С 01 F 11/18). Недостатком этого способа является то, что он не обеспечивает отделения примесей элементов, не растворимых в щелочной среде, к тому же карбонат бария содержит непрореагировавший сульфат. Кроме этого, применение способа требует использования дополнительного специального оборудования.

Известен также способ получения карбоната бария, включающий обработку водной суспензии плава сернистого бария соляной кислотой, подщелачивание суспензии, отделение раствора хлорида бария, очистку его от примесей упариванием до концентрации ВаСl₂ в маточном растворе 210-300 г/л, отделение кристаллов хлорида бария, их растворение в воде и осаждение карбоната бария обработкой раствора карбонатом натрия (патент РФ 1373686 МПК⁴ С 01 F 11/18). Недостатком этого способа является загрязнение барийсодержащего раствора примесями тяжелых и цветных металлов при обработке водной суспензии плава соляной кислотой. Кроме этого, существенны потери бария, образующиеся как на стадии обработки плава из-за частичного окисления сернистого бария и образования нерастворимого сульфата, так и на стадии очистки раствора хлорида бария из-за высокой концентрации бария в отделяемом маточном растворе. К тому же довольно существенная растворимость хлорида бария не позволяет использовать этот способ для выделения малых количеств бария, что часто является необходимостью при получении изотопно-обогащенного продукта.

Известен способ получении барийсодержащего раствора, включающий сплавление барита со смесью соды, щавелевой кислоты и нитрата натрия, обработку плава водой, отделение барийсодержащего концентрата и растворение его в горячей уксусной кислоте (ж. "Заводская лаборатория", 4, с. 397, 1954). Использование этого способа позволяет извлечь барий из BaSO₄ достаточно полно, однако полученный раствор будет содержать все примеси, содержащиеся в исходном сульфате бария, что требует проведения дополнительной очистки с учетом специфики состава раствора.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения карбоната бария, включающий получение барийсодержащего раствора обработкой водной суспензии плава сульфида бария 20-23%-ной азотной кислотой при 60-70^oC с последующей обработкой полученной суспензии паром до 85-95^oC, очистку его от примесей нейтрализацией раствором гидрооксида натрия и отфильтровыванием осадка примесей, обработку очищенного раствора карбонатом натрия, отделение осадка карбоната бария, его промывку и сушку (патент РФ 2096329 МПК⁶ С 01 F 11/18, 11/38).

Основным недостатком этого способа является недостаточно полное выделение бария в барийсодержащий раствор из-за частичного окисления сульфида бария и образования нерастворимого сульфата. Кроме этого, предлагаемый способ не позволит достичь требуемой степени очистки карбоната бария, так как обработка барийсодержащего раствора гидроксидом натрия не обеспечивает достоточно полного отделения примесей щелочноземельных элементов из-за высокой растворимости их гидроксидов. К тому же использование натрийсодержащих реагентов, в том числе карбоната натрия, при осаждении карбоната бария приведет к загрязнению конечного продукта примесью натрия.

Технической задачей изобретения является получение чистого карбоната бария, в том числе изотопно-обогащенного, при минимальных потерях бария на всех стадиях химической переработки.

Поставленная задача достигается тем, что плав сульфата бария со смесью соды, щавелевой кислоты и нитрата натрия растворяют в воде и отделяют барийсодержащий концентрат. Водную суспензию барийсодержащего концентрата обрабатывают 20-23%-ной азотной кислотой при 60-70^oС. Полученный барийсодержащий раствор очищают от примесей упариванием до получения влажной соли, промыванием ее концентрированной азотной кислотой и растворением в воде. Очищенный раствор обрабатывают раствором аммиака с концентрацией не менее 5%, насыщенным карбонатом аммония. Осадок карбоната бария отделяют, промывают и сушат.

В заявляемом техническом решении способ получения барийсодержащего концентрата позволяет максимально полно извлекать в раствор барий, содержащийся в исходном сульфате. Очистка барийсодержащего раствора упариванием до влажной соли и промыванием ее концентрированной азотной кислотой обеспечивает достаточно эффективное отделение примесей при минимальных потерях бария с маточным раствором. Использованный способ осаждения карбоната бария раствором карбоната аммония в аммиаке не только исключает загрязнение целевого продукта примесью натрия, но и позволяет выделить его из очищенного раствора практически без потерь.

Проведенный анализ общедоступных источников информации об уровне техники не позволил выявить техническое решение, тождественное заявленному, на основании чего делается вывод о неизвестности последнего, т.е. соответствии представленного в настоящей заявке изобретения критерию "новизна".

Сопоставительный анализ заявленного решения с известными техническими решениями позволил выявить, что представленная совокупность отличительных признаков не известна для специалиста в данной области и не следует явным образом из известного уровня техники, на основании чего делается вывод о соответствии представленного в настоящей заявке изобретения критерию "изобретательский уровень".

Предложенный способ получения карбоната бария реализовали следующим образом.

Пример 1. 5 г сульфата бария, содержащего около 1% кальция и примеси меди, железа, хрома сплавили со смесью соды, щавелевой кислоты и нитрата натрия (на 1 г BaSO₄ 1,5 г Na₂CO₃, 1 г H₂C₂O₄•2H₂O, 3 г NaNO₃) при 450^oС в течение 1 часа. Плав растворили в воде при нагревании и охладили. Твердый остаток отфильтровали и промыли водой. Фильтрат проанализировали на содержание бария. Оно составило 0,2 мг/л. К полученному барийсодержащему концентрату добавили воды для образования суспензии и обработали 20-23%-ной азотной кислотой при 60...70^oС до рН 2-3.

Осадок, содержащий несплавившийся сульфат бария и оксиды примесей, отфильтровали, промыли водой и прокалили. В шламе определили содержание бария. Потери бария при получении азотнокислого раствора составили 0,71%.

Раствор нитрата бария упарили до влажной соли, добавили концентрированной азотной кислоты из расчета 5 мл на 1 г бария и тщательно перемешали. Осадок ВаNО₃ отфильтровали и промыли концентрированной азотной кислотой. Азотнокислый фильтрат проанализировали на содержание бария. Потери бария при очистке азотнокислого раствора составили 0,24%.

Осадок нитрата бария растворили в воде и добавили насыщенный раствор карбоната аммония в 5%-ном аммиаке (при этом избыточная концентрация (NH₄)₂ CO₃ составила 10 г/л). Раствор с осадком тщательно перемешали и выстояли в течение 10...16 часов.

Осадок ВаСО₃ отфильтровали, промыли и просушили при 600...700^oС до постоянного веса.

Карбонатный фильтрат проанализировали на содержание бария. Оно составило 0,3 мг/л. Карбонат бария проанализировали на содержание примесей. Их общая сумма составила 0,013%, в том числе 0,005% Cа и 0,0011% Sr.

Пример 2. Получение карбоната бария проводили, как в примере 1, но осаждение карбоната бария из очищенного раствора проводили насыщенным раствором карбоната аммония в 4%-ном аммиаке.

Потери бария при очистке азотнокислого раствора составили 0,21%. Концентрация бария в карбонатном фильтрате составила 18,4 мг/л.

Общая сумма примесей в ВаСО₃ составила 0,011%, в том числе 0,002% Са и 0,001% Sr.

Пример 3. Получение карбоната бария проводили, как в примере 1, но осаждение BaCO₃ проводили насыщенным раствором карбоната аммония в 6%-ном аммиаке. Потери бария при очистке азотнокислого раствора составили 0,19%. Концентрация бария в карбонатном фильтрате составила 0,3 мг/л, то есть увеличение концентрации аммиака в карбонатсодержащем реагенте не влияет на полноту осаждения ВаСО₃. Общая сумма примесей в ВаСО₃ составила 0,012%, в том числе 0,001% Са и 0,001% Sr.

Пример 4. Азотнокислый раствор бария получали, как в примере 1. Потери бария с нерастворившимся шламом составили 0,54%.

Раствор нитрата бария упарили до 40 мл, что соответствовало концентрации Ba(NO₃)₂ 13,5% и добавили 40%-ный раствор NаОН до избыточной концентрации щелочи 10 г/л. Раствор прогрели и профильтровали (очистка от кальция по патенту РФ 2096329 МПК⁶ С 01 F 11/18, 11/38, выбранному в качестве прототипа).

Осаждение карбоната бария из очищенного раствора, отделение осадка, его промывку и сушку проводили, как в примере 1. Содержание бария в фильтрате составило 0,5 мг/л. Общая сумма примесей в полученном ВаСО₃ составила 0,764%, в том числе 0,003% Na, 0,647% Са и 0,037% Sr.

Пример 5. Получение и очистку азотнокислого раствора бария проводили, как в примере 1, но осаждение карбоната бария проводили раствором карбоната натрия при 80^oС (по прототипу).

Потери бария при получении азотнокислого раствора составили 0,73%, при очистке - 0,21%.

Отделение осадка ВаСО₃, его промывку и сушку проводили, как в примере 1. Содержание бария в карбонатном фильтрате составило 0,6 мг/л. Общая сумма примесей в полученном ВаСО₃ составила 0,057%, в том числе 0,029% Nа, 0,007% Са и 0,001% Sr.

Пример 6. Получение карбоната бария проводили по прототипу. 5 г сульфата бария, содержащего около 1% кальция, а также примеси меди, железа, хрома восстанавливали в токе водорода при 900^oС. Плав сульфида бария растворили в воде. Водную суспензию обработали 20-23%-ной азотной кислотой при 60-70^oС до pH 2-3. Азотнокислый раствор бария отфильтровали. Нерастворившийся осадок (смесь сульфата бария и серы) прокалили и взвесили. Потери бария при получении азотнокислого раствора бария составили 17,24%. Раствор нитрата бария нейтрализовали раствором NаОН до pH 8,5 и отделили осадок гидроксидов примесей фильтрованием. Очистку от кальция проводили, как в примере 2, а осаждение карбоната бария, как в примере 3. Содержание бария в карбонатном фильтрате составило 0,4 мг/л. Общая сумма примесей в полученном карбонате бария составила 0,987%, в том числе 0,051% Na, 0,798% Са, 0,043% Sr.

Предложенный способ получения карбоната бария опробован на производстве стабильных изотопов. Он позволил выделить 98,0% изотопно-обогащенного бария в виде карбоната с общей суммой примесей 0,012%.

Предложенный способ позволяет использовать стандартное оборудование, дешевые и доступные реактивы, не требует большого расхода электроэнергии. Способ пригоден и с экологической точки зрения, т.к. исключает образование летучих токсичных веществ (сероводорода), а образующиеся фильтраты взаимно нейтрализуются.

Изобретение используется для выделения, очистки и получения карбоната бария, в том числе изотопно-обогащенного, полученного методом электромагнитной сепарации. Изобретение заключается в том, что приготовление водной суспензии барийсодержащего концентрата ведут путем промывки водой плава сульфата бария со смесью соды, щавелевой кислоты и нитрата натрия, очистку раствора нитрата бария проводят упариванием его до влажной соли, промывкой ее концентрированной азотной кислотой и растворением в воде. Очищенный раствор обрабатывают раствором аммиака с концентрацией не менее 5%, насыщенным карбонатом аммония. Осадок карбоната бария отделяют, промывают и сушат. Изобретение позволяет выделить 98,0% изотопно-обогащенного бария в виде карбоната требуемой степени очистки.

Способ получения карбоната бария, включающий приготовление водной суспензии барийсодержащего концентрата, обработку его 20-23%-ной азотной кислотой при 60-70^oС, очистку полученного раствора нитрата бария от примесей, обработку очищенного раствора карбонатсодержащим реагентом, отделение осадка карбоната бария, его промывку и сушку, отличающийся тем, что приготовление водной суспензии барийсодержащего концентрата ведут путем промывки водой плава сульфата бария со смесью соды, щавелевой кислоты и нитрата натрия, очистку раствора нитрата бария проводят упариванием его до влажной соли, промывкой ее концентрированной азотной кислотой и растворением в воде, а в качестве карбонатсодержащего реагента используют насыщенный карбонатом аммония раствор аммиака с концентрацией не менее 5%.