СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2003 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 C22B3/44 

Изобретение относится к области выделения и очистки палладия, в том числе изотопно-обогащенного, полученного методом электромагнитной сепарации.

Известен гидрометаллургический способ отделения золота, серебра, платины и палладия из содержащего их материала (патент РФ 2096505, МПК⁶ С 22 В 11/00), включающий растворение материала, содержащего благородные металлы, в растворе царской водки с последующим отделением окислителя мочевиной или кальцинированной содой и осаждением палладия тиосульфатом натрия.

Недостатком этого способа является то, что предложено выделять палладий в виде практически нерастворимого сульфида палладия. При этом вместе с ним будет осаждаться большое количество примесей, также образующих сульфиды (свинец, медь и т.п.), что потребует сложной переработки полученного концентрата в дальнейшем.

Известен также способ извлечения палладия из азотнокислых растворов, включающий его осаждение полимерной винилпикалиновой кислотой и отделение образовавшегося осадка.

Недостатком этого способа является использование малодоступного реагента, а также сложность дальнейшей переработки полученного осадка.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ извлечения платиновых металлов из содержащего их материала (патент РФ 2120485, МПК⁶ С 22 В 11/00), включающий обработку исходного сырья раствором царской водки и осаждение платиновых металлов из царсководочного раствора. При этом раствор, содержащий палладий, обрабатывают 10%-ным раствором хлористого аммония с осаждением палладия в виде соли хлорпалладата, полученную пульпу отстаивают, охлаждают и отфильтровывают, осадок на фильтре обрабатывают 5%-ным раствором хлористого аммония, затем обезвоживают его, сушат и прокаливают для получения губчатого палладия, а фильтрат и промывные воды направляют на осаждение оставшегося количества палладия с помощью тиосульфата натрия.

Основным недостатком этого способа при использовании его для получения дорогостоящего палладия, особенно изотопно-обогащенного, является то, что он не обеспечивает выделения палладия без существенных потерь. Экспериментально установлено:
1) При прокаливании соли хлорпалладата часть палладия уносится разлагающимися парами, при этом потери палладия при получении небольших количеств металла (1...10 г) могут достигать 20%. В этом случае для улавливания палладия необходимо специальное оборудование, что значительно усложняет аппаратурное оформление процесса.

2) При прокаливании палладий частично окисляется до оксида, что требует проведения дополнительных операций по его восстановлению.

3) Фильтрат и промывные воды после получения соли хлорпалладата также требуют длительной последующей переработки, что значительно усложняет процесс получения губчатого палладия.

К недостатку указанного способа следует отнести также то, что использование его не обеспечивает необходимой степени очистки палладия, особенно изотопно-обогащенного, так как объемный осадок хлорпалладата при осаждении захватывает большое количество примесей, остающихся в губчатом палладии после прокаливания.

Техническим результатом изобретения является получение чистого металлического палладия, в том числе изотопно-обогащенного, соответствующей химической формы при минимальных потерях на всех стадиях химической переработки.

Он достигается способом получения металлического палладия, включающим обработку палладийсодержащего материала раствором царской водки, осаждение палладия в виде соли хлорпалладата обработкой царсководочного раствора хлористым аммонием, отстаивание полученной пульпы, ее охлаждение, отфильтровывание и обработку осадка на фильтре раствором хлористого аммония, согласно изобретению соль хлорпалладата осаждают твердым хлористым аммонием, осадок на фильтре обрабатывают насыщенным солянокислым раствором хлористого аммония, обработанный осадок растворяют в воде, полученный раствор отфильтровывают, нейтрализуют и проводят восстановление палладия до металла, а металлический палладий отфильтровывают, промывают и сушат при 90-100^oС. При этом восстановление палладия до металла проводят солянокислым гидразином при рН≥2, а муравьиной кислотой - при рН≥6.

Предложенный способ осаждения соли хлорпалладата, обработки ее осадка насыщенным солянокислым раствором хлористого аммония и восстановление палладия из отфильтрованного водного раствора хлорпалладата солянокислым гидразином или муравьиной кислотой позволяют выделить его в виде чистого металла соответствующей химической формы с минимальными потерями на всех стадиях химической переработки.

Проведенный анализ общедоступных источников об уровне техники не позволил выявить техническое решение, тождественное заявленному, на основании чего делается вывод о неизвестности последнего, т.е. соответствии представленного изобретения критерию "новизна".

Сопоставительный анализ заявленного решения с известными техническими решениями позволил выявить, что представленная совокупность отличительных признаков неизвестна для специалиста в данной области и не следует явным образом из известного уровня техники, на основании чего делается вывод о соответствии представленного изобретения критерию "изобретательский уровень".

Предложенный способ получения металлического палладия реализовали следующим образом.

Пример 1
10 г материала, содержащего ~0,688 г палладия и значительное количество примесей, в том числе медь, железо, свинец, олово, алюминий, хром и молибден, растворили в царской водке при нагревании. Раствор охладили и добавили хлористый аммоний в виде твердой соли 1 г NH₄Cl на 1 г палладия и избыток NH₄Cl - 10 г/л. Полученную пульпу выстояли в течение 5 часов, охладили до 17-18^oС и отфильтровали. Фильтрат проанализировали на содержание палладия. Оно составило 1,04 мг/л. Осадок на фильтре обработали раствором соляной кислоты (2:1), насыщенным хлористым аммонием. Содержание палладия в промывных водах составило <0,4 мг/л. Осадок растворили в воде при нагревании, отфильтровали полученный раствор и нейтрализовали его аммиаком до рН 2, добавили солянокислый гидразин из расчета 1 г N₂H₄•2НСl на 1 г палладия и избыток 2 г N₂H₄•2НСl на 1 л раствора. Скорректировали рН раствора добавлением аммиака. Раствор с осадком палладия прокипятили до полного осветления раствора. Осадок отфильтровали, промыли горячей водой и просушили при 90-100^oС. Содержание палладия в фильтрате и промывных водах составило <0,2 мг/л. Металлический палладий проанализировали на содержание примесей методом масс-спектрометрического анализа, соответствие химической форме установили методом рентгеноструктурного анализа. Содержание суммы примесей составило 0,0437%. Полученное вещество соответствовало химической форме - металлическому палладию и не содержало оксида палладия.

Пример 2
Металлический палладий выделили как в примере 1, но раствор, полученный от растворения хлорпалладата в воде, отфильтровали, нейтрализовали аммиаком до рН 9 и провели восстановление палладия солянокислым гидразином как в примере 1.

Отделение, промывку и сушку полученного металлического палладия провели как в примере 1.

Содержание палладия в фильтрате и промывных водах после осаждения и обработки соли хлорпалладата составило 1,6 мг/л и 0,4 мг/л соответственно. Содержание палладия в фильтрате и промывных водах после восстановления его до металла составило <0,2 мг/л. Суммарное содержание примесей в полученном металле составило 0,0454%, присутствия оксида палладия не обнаружено.

Пример 3
Металлический палладий получили как в примере 1, но отфильтрованный раствор хлорпалладата нейтрализовали щелочью до рН 6 и провели восстановление палладия муравьиной кислотой, которую добавили из расчета 1,5 мл НСООН на 1 г палладия. Раствор с осадком прокипятили до полного обесцвечивания раствора. Отделение, промывку и сушку полученного металлического палладия провели как в примере 1.

Содержание палладия в фильтрате и промывных водах после осаждения и обработки соли хлорпалладата составило 1,8 мг/л и 0,4 мг/л соответственно. Содержание палладия в фильтрате и промывных водах после восстановления его до металла составило <0,2 мг/л.

Полученный металл соответствовал химической форме и не содержал оксида палладия, сумма примесей составила 0,0534%.

Пример 4
Получение металлического палладия провели как в примере 3, но отфильтрованный водный раствор хлорпалладата нейтрализовали щелочью до рН 10. Содержание палладия в фильтрате и промывных водах после осаждения и обработки соли хлорпалладата составило 2,1 мг/л и 0,4 мг/л соответственно. Содержание палладия в фильтрате и промывных водах после восстановления его до металла составило <0,2 мг/л, содержание суммы примесей - 0,0507%.

Полученный металл соответствовал химической форме и не содержал оксида палладия.

Пример 5
Получение металлического палладия провели как в примере 1, но восстановление палладия из отфильтрованного водного раствора соли хлорпалладата провели при рН 1. Содержание палладия в фильтрате и промывных водах после осаждения и обработки соли хлорпалладата составило 1,8 мг/л и 0,4 мг/л соответственно. Содержание палладия в фильтрате и промывных водах после восстановления составило 56 мг/л, содержание суммы примесей в восстановленном палладии - 0,0416%.

Полученный металл соответствовал химической форме и не содержал оксида палладия.

Пример 6
Получение металлического палладия провели как в примере 3, но восстановление палладия провели из раствора соли хлорпалладата, нейтрализованного щелочью до рН 5. Содержание палладия в фильтрате и промывных водах после осаждения и обработки соли хлорпалладата составило 1,9 мг/л и 0,4 мг/л соответственно. Содержание палладия в фильтрате и промывных водах после восстановления его до металла составило 64 мг/л, содержание суммы примесей - 0,0541%.

Полученный металл соответствовал химической форме и не содержал оксида палладия.

Пример 7
Получение металлического палладия провели по патенту РФ 2120485, МПК⁶ С 22 В 11/00, выбранному в качестве наиболее близкого технического решения.

10 г палладийсодержащего материала растворили в царской водке при нагревании. В полученный раствор добавили 10%-ный водный раствор хлористого аммония до видимой полноты осаждения.

Полученную пульпу выстояли в течение 5 часов, охладили до 17-18^oС и отфильтровали. Содержание палладия в фильтрате составило 24,5 мг/л. Осадок на фильтре обработали 5%-ным раствором хлористого аммония. Содержание палладия в промывных водах составило 51,8 мг/л. Обработанный осадок просушили при 90-100^oС и прокалили при 700^oС. Потери палладия при прокаливании составили 13,5%, сумма примесей в полученном губчатом палладии - 0,934%, содержание примеси оксида палладия - 21,8%.

Полученные результаты показали, что при использовании известного технического решения по сравнению с предложенным, значительно увеличились потери палладия на всех стадиях химической переработки и снизилась степень его химической очистки, что особенно недопустимо при получении металлического изотопно-обогащенного палладия. Кроме того, полученный продукт содержал примесь оксида, то есть не соответствовал требуемой химической форме.

Предложенный способ получения металлического палладия был опробован на производстве стабильных изотопов. Он позволил получить 96% палладия-104 со степенью очистки 99,996%, 70% палладия природного из возвратных отходов изотопного производства со степенью очистки 99,5% и 93% палладия природного из отработанного алюмопалладиевого катализатора со степенью очистки 99,5%, что позволило использовать полученный палладий природного состава в качестве рабочего вещества для повторного разделения изотопов палладия.

Разработанный способ позволяет применять стандартное оборудование, дешевые и доступные реактивы, не требует большого расхода электроэнергии. Способ пригоден и с экологической точки зрения, так как образующиеся кислые фильтраты нейтрализуются раствором щелочи или щелочными фильтратами, полученными при восстановлении палладия до металла муравьиной кислотой или солянокислым гидразином.

Изобретение относится к получению чистого металлического палладия соответствующей химической формы при минимальных потерях на всех стадиях химической переработки. Палладийсодержащий материал обрабатывают раствором царской водки, осаждают палладий в виде соли хлорпалладата обработкой царсководочного раствора хлористым аммонием, полученную пульпу отстаивают, охлаждают, отфильтровывают и обрабатывают осадок на фильтре раствором хлористого аммония. При этом соль хлорпалладата осаждают твердым хлористым аммонием, осадок на фильтре обрабатывают насыщенным солянокислым раствором хлористого аммония, обработанный осадок растворяют в воде, полученный раствор отфильтровывают, нейтрализуют и проводят восстановление палладия до металла солянокислым гидразином при рН≥2 или муравьиной кислотой при pH≥6. Металлический палладий отфильтровывают, промывают и сушат при 90 - 100^oС. Способ позволяет выделить палладий в виде чистого металла соответствующей химической формы с минимальными потерями на всех стадиях химической переработки. Предложенное техническое решение обеспечивает выделение 96% палладия-104 со степенью очистки 99,996%, а также 70% палладия природного из возвратных отходов изотопного производства со степенью очистки 99,5% и 93% палладия природного из отработанного алюмопалладиевого катализатора со степенью очистки 99,5%. Способ позволяет использовать стандартное оборудование, доступные реактивы и не требует большого расхода электроэнергии. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения металлического палладия, включающий обработку палладийсодержащего материала раствором царской водки, осаждение палладия в виде соли хлорпалладата обработкой царсководочного раствора хлористым аммонием, отстаивание полученной пульпы, ее охлаждение, отфильтровывание и обработку осадка на фильтре раствором хлористого аммония, отличающийся тем, что соль хлорпалладата осаждают твердым хлористым аммонием, осадок на фильтре обрабатывают насыщенным солянокислым раствором хлористого аммония, обработанный осадок растворяют в воде, полученный раствор отфильтровывают, нейтрализуют и проводят восстановление палладия до металла, а металлический палладий отфильтровывают, промывают и сушат при 90-100^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление палладия до металла проводят солянокислым гидразином при pH≥2. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление палладия до металла проводят муравьиной кислотой при рН≥6.