УСТОЙЧИВАЯ К УЛЬТРАФИОЛЕТУ ПЛАСТМАССОВАЯ ПЛЕНКА ИЛИ ПОКРЫТИЕ, ИСПОЛЬЗУЕМОЕ ДЛЯ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ ОТ НЕБЛАГОПРИЯТНЫХ КЛИМАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ Российский патент 2002 года по МПК C08J5/18 C08J3/24 A01G9/14 C08L23/00 

Изобретение относится к устойчивой к ультрафиолетовому излучению пластмассовой пленке или покрытию, наносимому на другой материал-носитель, и которые, в частности, предназначены для защиты растений от климатических воздействий, например, они применяются в связи с выращиванием растений, особенно в шторках для теплиц, в пленках для теплиц и в материале для прикрывания растений при выращивании в открытом грунте, в качестве навеса и т. п. Такие пленки имеют важный недостаток, связанный с их недолговечностью, поскольку пленка подвержена воздействию солнечного света и ряду химических веществ, например, веществ, используемых для выращивания растений.

Для увеличения срока службы таких пленок используется известный способ применения светостабилизатора в виде пространственно затрудненных аминов (HALS-стабилизаторов). Это описано, например, в патенте ЕР-А-0214507. Эти стабилизаторы очень хороши для тонких пленок, которые предстоит использовать в течение длительного времени. Часто их объединяют со стабилизаторами других типов, а также с поглотителями ультрафиолетового излучения, с целью еще большего продления их срока службы. Пространственно затрудненные амины обладают высокой реакционной способностью и быстро взаимодействуют с образующимися продуктами разложения, а кроме того, они являются щелочными. Из-за этого они легко взаимодействуют с инородными веществами, которые входят в контакт с пленкой и, в частности, с кислыми веществами, например, соединениями на основе серы, хлора, брома. В некоторых теплицах такие химические соединения широко применяются для защиты растений от различных заболеваний и насекомых. Когда пространственно затрудненные амины взаимодействуют с этими веществами, эффективность аминов пропадает и устойчивость пленки к ультрафиолетовому излучению нарушается. Некоторые производители пленки для теплиц ограничивают гарантийный срок службы выпускаемых пленок, если эти пленки подвергаются длительному воздействию таких веществ, как инсектициды, фунгициды и т. п., а конкретно, веществ, содержащих бром, хлор, фтор, йод, серу, нефтепродукты и средства для защиты древесины, содержащие медь.

Известно также, что пленки и покрытия имеют более короткий срок службы, когда они подвергаются воздействиям так называемых кислотных дождей, которые могут попадать на навесы, размещенные в районах с высоким уровнем загрязнения атмосферы. Производители HALS-стабилизаторов выпускают некоторые типы стабилизаторов, которые пригодны в таких районах, так называемые "устойчивые к кислотным дождям", но испытания показали, что эффективность таких стабилизаторов мало отличается от эффективности других HALS-стабилизаторов.

В патенте JP-A-5245987 описана ламинированная пленка, предназначенная для теплиц и т.п. Как указано в патенте, эта пленка обладает высокой прочностью на разрыв, прозрачностью и теплостойкостью. Пленка изготовлена из сополимера этилена и винилацетата, к которому при помощи перекиси был привит ненасыщенный алкоксисилан, после чего произвели сшивание полимера. При прививке цепь полимера открывается под действием перекиси, благодаря чему удается присоединить силановую группу, которую затем подвергают сшиванию. Нет никакой информации об устойчивости этой пленки к ультрафиолетовому излучению, а наши собственные исследования (см. ниже) показали, что такой привитый силаном полиолефин не обладает требуемой устойчивостью к ультрафиолетовому излучению.

Шторки в теплицах легко загораются, и такие пожары распространяются очень быстро. Поэтому желательно получить огнестойкий материал, который должен соответствовать всем прочим требованиям, таким как устойчивость к ультрафиолетовому излучению, длительный срок службы и т.п.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы получить материал, применимый в качестве пластмассовой пленки или покрытия, наносимого на другой материал-носитель в шторках теплиц, в пленках для теплиц, и в качестве материала для прикрывания растений, выращиваемых в открытом грунте. Как сказано выше, этот материал может применяться и в других изделиях, например, в навесах и жалюзи, поскольку эти изделия также могут подвергаться воздействию среды, содержащей кислоты. Материал должен быть УФ-стабильным и не должен подвергаться воздействию химических веществ, которые являются частью среды теплиц (или это должно сказываться в крайне незначительной степени) и, в некоторых случаях, обладать огнестойкостью.

В соответствии с настоящим изобретением, эта задача решается путем использования пленки или покрытия, которые полностью или частично содержат сшитый сополимер полиолефина и силана. В данном тексте имеется в виду сополимер, в котором силановые группы включают полиолефиновую цепочку в ходе полимеризации, в отличие от привитого полимера, в котором полиолефиновую цепочку размыкают, например, при помощи перекиси, после чего вводят силановые группы и осуществляют сшивание.

Сшивание сополимера полиолефина и силана осуществляют, предпочтительно, под действием воды и катализатора конденсации силана.

Полиолефин состоит, предпочтительно, из полиэтилена, например, полиэтилена низкой плотности, или его сополимеров, например, сополимер этилена и винилацетата (EVA), или этилена и бутилакрилата (ЕВА). Повышенная УФ-стабильность является удивительным свойством, поскольку материал представляет собой почти обычный полиолефиновый сополимер с одним отличием в том, что молекулы сшиты друг с другом, причем свойства, такие как кристалличность, остаются почти неизменными. Полиолефин, предпочтительно группа полиэтиленов, может также содержать один или несколько других сомономеров, помимо группы силанов. Примерами таких сомономеров являются винилацетат, бутилакрилат, 1-бутен и 1-октен.

В многослойной пленке по меньшей мере один из слоев должен состоять из сшитого сополимера полиолефина и силана по изобретению, но другие слои могут состоять из других материалов, таких как материал, поглощающий тепловое излучение.

Пленка или покрытие также могут содержать добавки. Примерами таких добавок являются пигменты, которые делают материал прозрачным для определенных длин волн солнечного света, и вещества против запотевания стекол, такие как стеарат глицерина или сложный эфир глицерина, или другие вещества, которые добавляют для того, чтобы избежать конденсации и образования капель. Вещество против запотевания стекол можно добавлять только во внешний слой. Пленка может быть также пористого типа, когда органический или неорганический агент, вызывающий сбраживание или образование газов, смешивают с пластмассой в процессе получения пленки, благодаря чему создаются пустоты, замкнутые или соединенные друг с другом, когда проявляется действие агента, вызывающего образование газов. Другими добавками могут быть такие вещества, как термопласты, стабилизаторы, смазывающие вещества и агенты, придающие огнестойкость.

Путем сшивания сополимера полиолефина и силана получают бесконечную трехмерную молекулу, которая придает материалу следующие преимущества:
- повышенную устойчивость к ультрафиолетовому излучению;
- повышенную химическую устойчивость;
- повышенную термостойкость;
- "запоминающие" свойства материала, благодаря которым он меньше подвержен образованию постоянных складок и не сморщивается;
- повышенное сопротивление разрушению;
- улучшенные низкотемпературные свойства;
- сочетания вышеуказанных свойств.

Полимерная композиция в своей основной цепи состоит из полефинового сополимера, содержащего гидролизуемые силановые группы. Подобная полимерная композиция описана, например, в патенте SE-B-462752.

Требуемую огнестойкость обеспечивают путем добавления придающего огнестойкость агента в пластмассовую пленку или полосы из нее, причем этот агент может состоять из соединения, содержащего галоген или фосфор. Эти вещества можно применять, не опасаясь снижения степени устойчивости к ультрафиолету, что происходит в тех случаях, когда так называемые HALS-стабилизаторы используют для того, чтобы добиться приемлемых сроков службы пленки. Еще один альтернативный вариант состоит в том, что материал-носитель состоит из пластмассовой пленки, содержащей галоген или фосфор, или полосы такой пленки, на которую нанесли слой сшитого сополимера полиолефина и силана.

В описанных ниже экспериментах использовали полиэтилен высокой плотности, сшитый с винилтриметоксисиланом. Этот полимер ведет себя как "нормальный" полиэтилен низкой плотности в отношении свойств, проявляемых при экструзии. Это означает, что этот полимер можно подвергнуть экструзии до получения пленки на нормальном экструдере без специальных приспособлений или дополнительного специального оборудования. Сшивание производят после экструзии в присутствии воды и катализатора. Получение описано в приведенном ниже примере.

Пример 1
Получение вспененной пленки, содержащей сшитый полиэтилен
В качестве сшитого полимера был использован сшитый силаном полиэтилен низкой плотности от фирмы "Borealis", марки LE 4421, с добавкой катализатора в форме маточной смеси марки LE 4436. LE 4421 представляет собой выпускаемый промышленностью сополимер, в котором винилтриметоксисилан полимеризован в цепи. Была использована 5% маточная смесь катализатора. Полимер и катализатор смешивали по отдельности непосредственно перед экструзией, хотя это можно осуществить при помощи обычного смешивающего оборудования, которое обычно имеется на экструдере. Преимущество последнего способа состоит в том, что уменьшается время контакта между полимером и катализатором, посредством чего сводится к минимуму риск преждевременного сшивания, из-за которого в пленке образуются гелеобразные участки.

Маточную смесь полимера и катализатора защищали от сырости и влаги и хранили при температуре 20^oС, чтобы снизить риск преждевременного сшивания. Материал пленки плотностью 923 кг/м³ и MFR₂ в 0,9 г/10 мин пропускали через зоны нагрева в экструдере при температуре 150-170^oС. Скорость вращения составляла 112 об/мин, что давало рабочую силу в 52 А, давление расплава 266 бар и температуру плавления 178^oС.

Чтобы получить пленку с требуемыми свойствами, был использован агент, вызывающий образование газов, в соотношении 1:2. Температуру плавления поддерживали ниже 180^oС, чтобы избежать проблем, связанных с образованием геля. Чтобы защитить полимер от разрушения в процессе экструзии, его стабилизировали при помощи стабилизаторов в виде антиокислителей.

Пример 2
Данные эксперименты провели с целью испытать срок службы различных пластмассовых пленок, подвергнутых ультрафиолетовому облучению и воздействию соединений сера/сера.

Проведенные испытания имели цель отразить насколько возможно реальные условия в теплице. Образцы сначала в течение одного дня и одной ночи подвергали воздействию серы, используя так называемую серную лампу, после чего их облучали в атмосферной камере "Atlas Xenon Weather-ometer Ci35 А". Условия в атмосферной камере были следующими: 0,35 В/м² при 349 нм, 23 часа свет/24 ч. Без опрыскивания водой. Эти условия должны были отражать условия во Флориде. Образцы вынимали из атмосферной камеры через регулярные интервалы и испытывали в динамометре (скорость 100 мм/мин) и контролировали с использованием инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, чтобы пронаблюдать аккумуляцию карбонила при 1718 см^-1.

Испытываемые пленки:
70 мкм полиэтилен низкой плотности + HALS,
70 мкм сшитый сополимер полиэтилена низкой плотности с силаном.

В табл. 1 приведены полученные результаты. Они основаны на измерении прочности на разрыв.

В эксперименте А образцы пленок подвергали только испытаниям в атмосферной камере. В эксперименте В образцы сначала 24 часа подвергали воздействию серной лампы, а после этого перемещали в атмосферную камеру.

Как видно из экспериментов, пленка из сшитого полимера УФ-стабильна, независимо от того, подвергали ли ее воздействию серы или нет. Пленка из несшитого полимера обладала хорошей УФ-стабильностью, пока ее не подвергали воздействию серы, но после этого стабильность снижалась экспоненциально. Если нужно продлить срок службы сшитого полимера, то, конечно, можно добавить HALS-стабилизатор. Но эффективность такого стабилизатора в кислой среде может быть сомнительной.

Пример 3
Данный эксперимент провели с целью сравнить срок службы пластмассовых пленок из полиэтилена высокой плотности, привитого силаном полиэтилена высокой плотности и сополимера этилена с винилсиланом, которые подвергали ультрафиолетовому облучению.

Пленки облучали в атмосферной камере "Atlas Xenon Weather-ometer Ci35 А". Условия в атмосферной камере были следующими: 0,35 В/м² при 340 нм, 23 часа свет/24 ч. Без опрыскивания водой. Простые механические испытания проводили непрерывно в то время, когда образцы подвергали старению, для чего их вынимали и сгибали. Старение продолжали до тех пор, пока образцы не ломались или не распадались на куски. В табл. 2 указано время, которое потребовалось для того, чтобы образцы ломались или становились хрупкими.

Испытываемые пленки:
50 мкм полиэтилен высокой плотности,
50 мкм полиэтилен высокой плотности + HALS,
А. 50 мкм привитой силаном полиэтилен высокой плотности,
В. 50 мкм привитой силаном полиэтилен высокой плотности + HALS,
70 мкм сополимер этилена и винилсилана,
С. 50 мкм сополимер этилена и винилсилана + HALS,
D. 50 мкм 50/50 (сополимер этилена и винилсилана + полиэтилен высокой плотности),
Е. 50 мкм 50/50 (сополимер этилена и винилсилана + полиэтилен высокой плотности) + HALS.

В табл. 2 приведены полученные результаты.

Как видно из табл. 2, неожиданно хорошие результаты были получены для сополимера этилена и винила по сравнению с полиэтиленом, привитым силаном. Как уже говорилось, материал по настоящему изобретению может быть в виде пленки или в виде покрытия, наносимого на другой материал-носитель. Толщина, предпочтительно, <500 мкм. Что касается пленок, то под ними подразумеваются как сплошные пленки, так и полосы небольшого размера, которые можно использовать в качестве шторок для теплиц. Пленка может представлять собой многослойный материал, в котором по меньшей мере один слой состоит из сшитого сополимера полиолефина с силаном по настоящему изобретению, в то время как другие слои могут быть из другого материала, например, из теплопоглощающего материала. Примерами таких материалов являются сополимеры полиэтилена и этилен-винилацетата и этилен-бутилакрилата.

Пленка может быть пигментированной, что позволяет обеспечить селективное экранирование солнечного света, который влияет на рост растений. Имеется в виду, что пленка является прозрачной только для определенных длин волн солнечного света. Примерами таких пигментов являются пигменты интерференции, описанные в патенте WO 95/05727. Возможна также добавка абсорбентов ультрафиолета, особенно типа бензофенона или бензотриазола. Можно также добавить вещества против запотевания стекол, которые помогают избежать конденсации влаги. Такое вещество можно добавлять только к поверхностному слою пленки.

Пленка может быть ячеистой; под этим термином подразумевается пластмассовая пленка, при изготовлении которой в пластмассу добавляют органический или неорганический компонент, вызывающий сбраживание или образование пузырьков; в результате, когда разлагается компонент, вызывающий образование пузырьков, то образуются пустоты или пузырьки, которые могут быть замкнутыми или соединенными друг с другом.

Примерами того, как может использоваться такая пленка, являются складные шторки для защиты от климатических воздействий или навесы, которые состоят из соединенных друг с другом полос. Полосы могут быть либо переплетены друг с другом и/или соединены при помощи системы крученых нитей, например, связанных или сотканных друг с другом. Примером такой шторки для защиты от климатических воздействий является шторка, описанная в ЕР 0109951. Полосы по меньшей мере частично должны содержать устойчивую к ультрафиолету пластмассовую пленку по настоящему изобретению.

Еще один пример использования настоящего изобретения - складные водонепроницаемые шторки или навесы для защиты от климатических воздействий, содержащие соединенные друг с другом полосы, крученые нити или сочетания полос и крученых нитей, в которых шторки по меньшей мере с одной стороны имеют водонепроницаемый слой, полностью или частично состоящий из устойчивой к ультрафиолету пленки по настоящему изобретению.

По меньшей мере часть полос в шторках или навесах для защиты от климатических воздействий могут быть светопроницаемыми. Полосы могут иметь добавку огнестойкого агента.

Настоящее изобретение, конечно, не ограничивается вышеописанными примерами, в рамках изобретения возможен ряд модификаций.

Изобретение относится к устойчивой к ультрафиолетовому излучению пластмассовой пленке или покрытию на другом материале-носителе, предназначенным для защиты от климатических воздействий, например для использования в связи с выращиванием растений, в частности в шторках для теплиц, в пленке для теплиц и в материале для прикрывания растений при выращивании в открытом грунте, в навесах и т.п. Пленка или покрытие состоит из сшитого полиолефина, содержащего силановые группы, введенные сополимеризацией. Пленка обладает высокой устойчивостью к УФ-излучению, не подвергается воздействию химических веществ, которые являются частью среды теплиц. 3 с. и 18 з. п.ф-лы, 2 табл.

1. Устойчивая к ультрафиолетовому облучению пластмассовая пленка или покрытие на другом материале-носителе для защиты от климатических воздействий при выращивании растений, при использовании в шторках для теплиц, в пленке для теплиц и в материале для прикрывания растений при выращивании в открытом грунте, в навесах, отличающиеся тем, что они состоят из сшитого полиолефина, содержащего силановые группы, введенные сополимеризацией. 2. Пластмассовая пленка или покрытие по п. 1, отличающиеся тем, что сшитый сополимер полиолефина представляет собой сшитый сополимер полиэтилена, в частности полиэтилен низкой плотности и/или полиэтилен высокой плотности, или его сополимеров, например этилена и винилацетата или этилена и бутилакрилата. 3. Пластмассовая пленка или покрытие по п. 1 или 2, отличающиеся тем, что они представляют собой многослойную пленку, в которой, по меньшей мере, один из слоев состоит из сшитого сополимера полиолефина, содержащего силановые группы, введенные сополимеризацией. 4. Пластмассовая пленка или покрытие по п. 3, отличающиеся тем, что они представляют собой многослойную пленку, в которой, по меньшей мере, один из других слоев содержит теплопоглощающий материал, например полиэтилентерефталат или полиакрилат, сополимеры этилена и винилацетата, этилена и бутилакрилата. 5. Пластмассовая пленка или покрытие по любому из пп. 1-4, отличающиеся тем, что полиолефин, содержащий силановые группы, сшит под действием воды и катализатора конденсации силана. 6. Пластмассовая пленка или покрытие по любому из пп. 1-5, отличающиеся тем, что пленка или покрытие содержат придающий огнестойкость агент. 7. Пластмассовая пленка или покрытие по любому из пп. 1-6, отличающиеся тем, что материал-носитель полностью или частично состоит из полимера, содержащего галоген или фосфор, представляющего собой поливинилхлорид, поливинилфторид и поливинилиденфторид, политетрафторэтилен или сополимер этилена и тетрафторэтилена. 8. Пластмассовая пленка или покрытие по любому из пп. 1-7, отличающиеся тем, что они пигментированы для селективной экранизации солнечного света. 9. Пластмассовая пленка или покрытие по любому из пп. 1-8, отличающиеся тем, что они содержат добавки, представляющие собой вещество против запотевания стекол типа стеарата глицерина, сложного эфира глицерина или аналогичного вещества для предотвращения капельной конденсации. 10. Пластмассовая пленка или покрытие по любому из пп. 1-9, отличающиеся тем, что они представляют собой ячеистую пленку, имеющую замкнутые или открытые пустоты. 11. Пластмассовая пленка или покрытие по любому из пп. 1-10, отличающиеся тем, что сшитый полиолефин смешан с несшитым полиолефином и/или полиолефиновым сополимером. 12. Пластмассовая пленка или покрытие по любому из пп. 1-11, отличающиеся тем, что они содержат добавку, представляющую собой УФ-стабилизатор, в частности светостабилизатор в виде пространственно затрудненных аминов. 13. Пластмассовая пленка или покрытие по любому из пп. 1-11, отличающиеся тем, что они содержат добавку, представляющую собой УФ-абсорбент, в частности добавку типа бензофенона или бензотриазола. 14. Складная шторка или навес для защиты от климатических воздействий, содержащие соединенные друг с другом полосы, отличающиеся тем, что полосы, по меньшей мере, частично состоят из устойчивой к ультрафиолетовому излучению пленки, которая полностью или частично представляет собой сшитый полиолефин, содержащий силановые группы, введенные сополимеризацией. 15. Шторка по п. 14, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, некоторые из полос являются светопроницаемыми. 16. Шторка по любому из пп. 14-15, отличающаяся тем, что полосы изготовлены из устойчивой к ультрафиолетовому излучению пластмассовой пленки с придающим огнестойкость агентом. 17. Шторка по любому из пп. 14-16, отличающаяся тем, что полосы соединены кручеными нитями. 18. Складная водонепроницаемая шторка или навес для защиты от климатических воздействий, содержащие соединенные друг с другом полосы и/или крученые нити, отличающиеся тем, что шторка, по меньшей мере, с одной стороны имеет водонепроницаемый слой, полностью или частично содержащий сшитый полиолефин, содержащий силановые группы, введенные сополимеризацией. 19. Водонепроницаемая шторка по п. 18, отличающаяся тем, что некоторые из полос являются светопроницаемыми. 20. Водонепроницаемая шторка по п. 18 или 19, отличающаяся тем, что полосы изготовлены из устойчивой к ультрафиолетовому излучению пластмассовой пленки с противовоспламенительной добавкой. 21. Водонепроницаемая шторка по любому из пп. 18-20, отличающаяся тем, что полосы соединены кручеными нитями.