КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА С НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛЬЮ Российский патент 2003 года по МПК C09J163/02 C09J163/02 C09J171/02 

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к клеевым композициям на основе эпоксидных смол, используемых для склеивания полипропилена с нержавеющей сталью, например, иглы с полипропиленовой головкой в производстве медицинских игл однократного использования.

Свойства эпоксидных клеевых композиций зависят не только от химической природы и соотношения основных компонентов - смолы и отвердителя, а также от наличия в системе растворителей, пластификаторов, наполнителей, условий отверждения композиции и ряда других факторов (Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи, - М.: Химия, 1973, 192 с.).

Известна композиция для склеивания и покрытия изделий (Авт. свид. СССР 1775453, кл. C 09 J 163/02), включающая компоненты, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола ЭД-20 - 100
Наполнитель аминофенольный (Агидол АФ-2) - 20-25
Полиоксипропиленполиол (лапроксид) - 5-10
Недостатком данной композиции являются недостаточная адгезия к металлам и использование в композиции модификатора, требующего больших затрат на его производство.

Известное техническое решение "Полимерная композиция" (Авт. свид. СССР 1219616, кл. С 08 L 3/00, 1986), предназначенное для использования в медицинской технике, содержит соотношение компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола - 100
Диглицидиловый эфир 1,1-бис-(оксиметил) - 20-30
Крезилглицидиловый эфир - 1-2
Моноцианэтилдиэтилентриамин - 19,75-24,48
Диэтилентриамин - 2,19-2,72
Недостаток технического решения - не обеспечивает жизнеспособность в естественных условиях хранения клеевой композиции.

Известная "Клеевая композиция" (Авт. свид. СССР 1435597 С 09 J 163/00,1988) включает, мас.%:
Эпоксидная смола - 66,6-77,5
Дициандиамид N, N... мочевина - 3,3-5,8
n-Аминобензолсульфогуанидин - 3-5,74
Наполнитель (аэросил, окись цинка... асбест) - 3,16-20,5
Данная клеевая композиция неудовлетворительно отверждается в естественных условиях.

По совокупности признаков (основного состава) известная композиция холодного отверждения КХТ-2 включает: эпоксидную смолу ЭД-16 и алифатическую смолу ДЭГ-1, отвердитель (полиэтиленполиамин), наполнитель (кварцевую муку КП-1 и цинковую пыль) (Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи. - М.: Химия, 1973, 192 с.).

Недостаток композиции - приготовление непосредственно перед применением вследствие ее ограниченной жизнеспособности.

Известен способ разбавления эпоксидных смол с одновременным повышением прочностных свойств клеевой композиции (УП 10-12 ТУ 6-10-122-93) путем использования активных разбавителей УП-616 и УП-624 (разработчик УКРНИИПластмасс, г. Донецк), представляющие собой смесь олигомеров следующего строения:

где R = СН₃СН₂СН₂СН₂- (УП-624), n=0-5; СН₃С₆Н₄- (УП-616), n=0,5-7.

Содержание чистых бутилглицидилового (R=СН₃СН₂СН₂СН₂-, n=0) и крезилглицидилового (R=СН₃С₆Н₄-, n=0) эфиров не превышает 40 мас.%.

Несмотря на высокие прочностные характеристики клея основным недостатком этих разбавителей является низкая жизнеспособность клея (2-4 ч) при температуре Т= (-4)-(-8)^oС, а также высокая стоимость разбавителей.

Наиболее близким прототипом к заявляемому изобретению является "Клеевая композиция (ее варианты)" (Патент РФ 2174139, 7 С 09 J 163/02), в которой в качестве разбавителей применены бутилглицидиловый эфир и простые алифатические полиэфиры с концевыми эпоксидными группами, содержащая ингредиенты, маc. %:
1-й вариант
Эпоксидная диановая смола - 80,0-120,0
Отвердитель (аминоалкилимидазолин) - 49,0-65,0
Наполнитель (смесь аэросила и окиси титана) - 2,0-6,0
Разбавитель (1,2-эпоксипропилбутиловый эфир или алифатические простые полиэфиры с концевой эпоксидной группой с молекулярной массой 200-500) - 25,0-48,0
2-й вариант
Эпоксидная диановая смола - 80,0-120,0
Отвердитель (аминоалкилимидазолин) - 49,0-65,0
Наполнитель (смесь аэросила и окиси титана) - 2,0-6,0
Разбавитель (1,2 - эпоксипропилбутиловый эфир) - 0,5-47,5
Разбавитель(алифатические простые полиэфиры с концевой эпоксидной группой с молекулярной массой 200-500) - 47,5-0,5
Применение данных разбавителей позволяет получать клеи с высокой жизнеспособностью при Т= (-4)-(-8)^oС (более 8 ч). Однако чистый бутилглицидиловый эфир, который предложен в изобретении, имеет высокую стоимость, и при применении композиции с этим разбавителем происходит ее разбрызгивание, что повышает его потери и требует дополнительной операции по ее удалению с изделий. Алифатические полиэфиры с концевыми эпоксидными группами обладают вязкостью при 25^oС от 6 до 10 мПа•с, а при низких Т=(-4)-(-8)^oС - низкой текучестью в капиллярных трубках, которыми снабжены иглосборочные автоматы, где происходит склеивание игольной заготовки с полипропиленовой головкой.

Цель предлагаемого технического решения - повышение жизнеспособности клеевой композиции при Т =(-4)-(-8)^oС и снижение стоимости разбавителей.

Указанный технический результат достигается тем, что клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, азотсодержащий отвердитель, наполнитель в виде смеси аэросила и окиси титана, разбавитель, в соответствии с изобретением в качестве разбавителя содержит глицидиловые эфиры структурной формулы

где R₁ - алифатические радикалы линейного или разветленного строения с C₅-С₁₀, например, амил-, гексил-, 2-этилгексил-, октил-, децил- и т.д.,
R₂ = СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉;
n=1-13,
при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч:
Эпоксидная диановая смола - 50,0-150,0
Глицидиловый эфир - 20,0-60,0
Отвердитель (аминоалкилимидазолин) - 40,0-70,0
Наполнитель (смесь аэросила и окиси титана) - 1,7-7,0
В техническом решении клеевой композиции использованы:
1. Эпоксидная диановая смола (например, ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22 (ГОСТ 10587-84), Э-40 (МРТУ УХП 295-72)) со следующими характеристиками:
Молекулярный вес 340-3000;
Содержание, %:
Эпоксидные группы - 2-30
Общий хлор, не более - 0,2-1
Ион хлора, не более - 0,007-0,02
Летучие вещества, не более - 0,2-1
Время желатинизации с отвердителем (малеиновый ангидрид) при 100^oС не менее 1,5-6 ч.

2. Наполнитель - аэросил (например, А-175; А-300; А-380 - ГОСТ 14922-77) и окись титана (рутильная форма ТiO₂) (ГОСТ 9809-84)
3. Отвердитель - аминоалкилимидазолин (например, И-5М (ТУ ОП-302-79), И-6М (ВТУ 16-95-71), УП-91 (ТУ 301-10-143-79))
со следующими свойствами:
Время желатинизации при 25±0,2^oС 280-750 мин;
Содержание азота 15-26,4%;
Ацетильное число 400-900.

С использованием указанных отвердителей получают клеевые композиции с длительной жизнеспособностью, обладающие малой токсичностью, незначительной летучестью, большой разбавляющей и умеренной эластифицирующей способностью. Эти отвердители весьма экономичны (Справочник по пластическим массам. Изд. 2 Т. 2 Под ред. В.М. Катаева, М.: Химия, 1975. 568 с.).

Разбавители представляют собой вязкие жидкости от бесцветного до светло-желтого цвета, хорошо растворимые во многих органических растворителях.

Разбавитель эпоксидной смолы формул 1 и 2 обладает следующими характеристиками:
Содержание, %:
Эпоксидные группы - 12-30
Общий хлор, не более - 0,1-2,5
Вязкость динамическая 25^oС 1-8 мПа•с
Глицидиловый эфир во многих случаях может применяться в качестве разбавителей (Б. Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Ленинград, 1962, 964 с., c. 209)
Способ получения глицидилового эфира в качестве разбавителя основан на традиционной технологии и проиллюстрирован на 2 примерах.

Пример 1. В трехгорловый и двухлитровый реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 312 г 2-этилгексанола, 333 г эпихлоргидрина и при интенсивном перемешивании приливают по каплям 212 г 50% водного раствора едкого натра. Затем смесь нагревают до 60^oС и интенсивно перемешивают в течение 4 ч. Содержимое реактора охлаждают и в смесь добавляют 1,0 л толуола. Затем в делительной воронке отделяют нижний слой, а верхний трижды промывают по 150 мл дистиллированной водой; от верхнего слоя в вакууме отгоняют толуол. Полученный после очистки и фракционной перегонки глицидиловый эфир формулы (1) имеет вид:

Аналогично получают глицидиловый эфир формулы (1)
R₁=СН₃(СН₂)₉-
Пример 2. В четырехгорловый стеклянный реактор (объем 2 л), снабженный механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, загружают 1312 г (8 моль) монометилового эфира триэтиленгликоля, к которому добавлено 1 мл эфирата трехфтористого бора. Смесь при перемешивании нагревают до 80^oС и приливают по каплям 185 г (2 моль) эпихлоргидрина. После приливания по каплям смесь нагревают в течение 0,5 ч при 100^oС. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и при давлении 250-300 мм рт. ст. отгоняют не вступившие в реакцию компоненты. Ваккум стравливают и оставшийся остаток реактора охлаждают до 10^oС. В реактор добавляют 0,5 л серного эфира, при перемешивании прибавляют по каплям 80 г водного раствора едкого натрия. Эфирный раствор отделяют в делительной воронке, промывают 3 раза по 150 мл дистиллированной водой. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в ваккуме, получают 325 г эфира формулы (2) R₂=СН₃, n=3.

Аналогично были получены соединения формулы (2) R₂=C₂H₅, n=2 и соединение R₂=С₄Н₉, n=2.

Технология приготовления клеевой композиции включает стадии: получение основы, получение и применение клеевой композиции.

Клеевые композиции готовят в смесителе перемешиванием эпоксидной смолы, например ЭД-20, предварительно нагретой до Т=30-35^oС, и активного разбавителя формулы (2). Смесь перемешивают в течение 15-30 мин при комнатной температуре. Затем через нижний люк примерно 1/4 часть смеси сливают в емкость, в последнюю добавляют наполнитель - двуокись титана и аэросил. Содержимое емкости перемешивают и несколько раз пропускают через краскотерочную машину до образования однородной легко текучей суспензии без содержания видимых твердых частиц (до полной гомогенизации), которую заливают в смеситель и смешивают с оставшимся в ней раствором эпоксидной смолы и разбавителя, перемешивая массу не менее 0,5 ч. После этого смесь из смесителя сливают в подготовленную тару. Срок хранения основы клея не менее 3 мес.

В дальнейшем основу клеевой композиции смешивают с аминоалкилимидазолиновым отвердителем в заявленном количественном соотношении. Подготовленную клеевую композицию заливают в холодильник иглосборочного автомата в количестве, достаточном для работы его в течение рабочей смены. В холодильнике клеевая композиция охлаждается до Т=(-4)-(-8)^oС и поступает под давлением на склеивание игольчатой заготовки с полипропиленовой головкой.

Клеевую композицию отверждают в естественных условиях при Т= 22±2^oС в течение 5 сут или при Т=50-60^oС 6 ч.

Условная вязкость свежеприготовленного клея по визкозиметру В-3-246 при Т=25±3^oС не более 45 с, а после выдержки при температуре минус 8^oС в течение 8 ч не более 480 с.

Результаты испытаний заявляемой клеевой композиции, проведенные по методике ТУ 64-2-7-7, представлены в таблице.

Сопоставительная оценка данных таблицы свидетельствует, что предложенная клеевая композиция обеспечивает на практике потребное усилие на разрыв игольной головки из нержавеющей стали и полипропиленовой головки и обладает повышенной жизнеспособностью.

Клеевая композиция при Т = (-4)-(-8)^oС обладает жизнеспособностью не менее 9-12 ч, и прочность на отрыв трубки иглы от пропиленовой головки, где она применялась как при отверждении в естественных условиях (при Т=22±2^oС), так и при нагревании (Т=60^oС), варьируется в пределах 62-122 Н, что удовлетворяет требованиям стандартов, ГОСТ 25048-81 и ВМК-24 ТУ 2252-025-07610776-00.

Рекомендованные пределы активных разбавителей не снижают вязкость, механическую прочность композиции. Введение в состав клеевой композиции с запредельным содержанием ингредиентов приводит к ухудшению ее свойств.

Клеевая композиция нетоксична, отвечает требованиям стандарта ИСО 10993 "Оценка биологического действия медицинских изделий" и ГОСТа Р 51148-98 "Изделия медицинские. Требования к образцам и документации, представляемым на токсикологические, санитарно-химические испытания, испытания на стерильность и пирогенность".

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного технического решения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности существенных признаков аналога позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому техническому результату отличительных признаков в заявленной композиции, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений (Кардашов Д.А. Синтетические клеи. Изд. 3-е. М.: Химия; Энциклопедия полимеров в 3-х т. М.: Советская энциклопедия. 1972-1977; Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Пер. с нем., Ленинград, 1962), совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленной клеевой композиции. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение технического результата. Не известны составы клеевой композиции, позволяющие достигнуть поставленную цель, что свидетельствует об удовлетворении критерия "изобретательский уровень".

Заявленное техническое решение может быть использовано в медицинской промышленности, оно раскрыто в материалах заявки с полнотой, достаточной для его осуществления, и обеспечивает склеивание иглы из нержавеющей стали с полимерной (полипропиленовой) головкой при изготовлении инъекционных игл одноразового пользования. Таким образом, предложенное решение удовлетворяет критерию изобретения "промышленная применимость".

Изобретение рекомендовано для склеивания полипропилена с нержавеющей сталью, например, иглы с полипропиленовой головкой в производстве медицинских игл однократного использования. Композиция включает эпоксидную диановую смолу, разбавитель, отвердитель в виде аминоалкилимидазолина, наполнитель в виде смеси аэросила и окиси титана. В качестве разбавителя композиция содержит глицидиловые эфиры структурной формулы
где R₁ - алифатические радикалы линейного или разветвленного строения с С₅-С₁₀; R₂ = СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉; n = 1-13. Определенное соотношение компонентов композиции обеспечивает повышение жизнеспособности и снижение стоимости композиции. 1 табл.

Клеевая композиция для соединения полипропилена с нержавеющей сталью, включающая эпоксидную диановую смолу, разбавитель, отвердитель в виде аминоалкилимидазолина, наполнитель в виде смеси аэросила и окиси титана, отличающаяся тем, что в качестве разбавителя композиция содержит глицидиловые эфиры структурной формулы

где R₁ - алифатические радикалы линейного или разветвленного строения с С₅-С₁₀;
R₂ = СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉;
n = 1-13
при следующем соотношении ингредиентов, мас. ч:
Эпоксидная диановая смола - 50,0 - 150,0
Глицидиловый эфир - 20,0 - 60,0
Вышеуказанный отвердитель - 40,0 - 70,0
Вышеуказанный наполнитель - 1,7 - 7,0