ЭПОКСИДНАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2002 года по МПК C09J163/02 

Предлагаемое изобретение относится к химии полимеров, в частности к области получения эпоксидных клеевых композиций, применяемых для склеивания различных материалов, в том числе для приклеивания металлических игольных заготовок к полимерной головке при производстве инъекционных игл одноразового пользования для медицины.

Разработанная композиция относится к составу композиций с улучшенными клеевыми свойствами, получаемых смешением компонентов непосредственно перед использованием.

Основным требованием, предъявляемым к эпоксидному клею вышеуказанного назначения, является высокая адгезия к субстрату - разрушающее усилие при растяжении должно быть не менее 35-60Н [Каталог "Эпоксидные смолы и материалы на их основе", Черкассы, 1989, с.53].

Кроме этого, склеивание игольной заготовки с пропиленовой головкой в иглах одноразового применения осуществляют на машинах-автоматах фирмы "Sortimat" (Италия), что привело к повышению требований к технологичности такого эпоксидного клея. Условная вязкость клея должна соответствовать 40-480 с при температуре (25±1)^oC (по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм), клей должен обладать тиксотропными свойствами, иметь белый цвет и быть непрозрачным. Усилие выдергивания игольной заготовки из пропиленовой головки поcле отверждения должно быть не менее 35-60 Н ["Клей эпоксидный марки КЛЭП-1М", ТУ 2252-318-00208947-2000].

Известна эпоксидная клеевая композиция, получаемая непосредственно перед использованием, включающая 95-100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы, 10-14 мас.ч. полиэтиленполиамина, 15-25 мас.ч. крезилглицидилового эфира, 5-7 мас. ч. молотого талька, 10-13 мас.ч. молотой слюды, 1-2 мас.ч. пигмента и 9-11 мас. ч. полифосфата аммония [Патент РФ 1830074, C 08 L 63/02, опубл. 23.07.93]. Адгезия этой композиции к пластиковой форме по методике испытаний патента составляет 25-28 МПа. Однако ее использование для приклеивания металлической иглы к полимерной головке дает следующие результаты. Усилие выдергивания игольной заготовки из полипропиленовой головки после отверждения при (75±5)С^o в течение 11 ч составляет 20 Н, после отверждения при (25±3)С^oC в течение 4 сут - 30 Н. Этот результат не обеспечивает необходимую прочность склейки. Кроме того, высокая вязкость образца (>480 с) не позволяет переработать такой материал на автоматической линии и приводит к постоянным остановкам, к снижению производительности.

В качестве прототипа предлагаемой эпоксидной клеевой композиции выбрана известная клеевая эпоксидная композиция, содержащая на 100 мас.ч. эпоксидной смолы 40-65 мас. ч. отвердителя на основе смеси имидозолиновых производных марки УП-0639 и 10-35 мас.ч. N- метилпирролидона [Патент РФ 2016013, C 08 L 63/00, опубл. 15.07.94 г.]. Адгезионная прочность склеиваемых поверхностей составляет по методике испытаний патента 20-30 МПа, использование этой композиции для приклеивания металлической иглы к полимерной головке показало, что усилие выдергивания игольной заготовки после отверждения как при (при 25±3)С^o течение 4 сут, так и при температуре (75 ±5)С^oC в течение 11 ч составляет 30 Н. Эта адгезионная прочность недостаточна. Применение данной композиции также невозможно из-за ее высокой вязкости (>480 с).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение адгезионных свойств эпоксидной композиции и улучшение ее технологичности на автоматических линиях за счет непрозрачности и снижения вязкости клеевого состава.

Для достижения указанного результата эпоксидная клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу и отвердитель на основе имидазолинового производного, содержит в качестве имидазолинового производного аминоалкилимидазолин и дополнительно продукт конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином и бутилглицидиловый эфир при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола - 100
Аминоалкилимидазолин - 40-90
Бутилглицидиловый эфир - 25-35
Продукт конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином - 0,5-6,0
Композиция может дополнительно содержать пигмент в количестве 3,5-7,0 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы и тиксотропный наполнитель.

Далее приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1. Приготовление клея
В смеситель при включенной мешалке загружают 30 мас.ч. бутилглицидилового эфира (ту 6-05-241-152-77), 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), 4,5 мас.ч. продукта конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином (ТУ 2225-027-00203306-97), перемешивают 30 мин, добавляют 70 мас.ч. аминоалкилимидазолина(ТУ 2332-105-05034239-97} и перемешивают до получения однородной массы.

Условную вязкость полученного клея определяют при температуре (25±1)^oС c помощью вискозиметра ВЗ-246 (диаметр сопла 4 мм). ["Клей эпоксидный марки КЛЭП-1 М", ТУ2252-318-00208947-2000].

Определение усилия выдергивания игольной заготовки из полипропиленовой головки (адгезии) проводят в соответствии с методикой, описанной в ТУ 2252-318-00208947-2000.

1. Подготовка образцов
На игольную заготовку наносят каплю приготовленного клея на высоте 5 мм от торца. Затем игольную заготовку с нанесенной каплей клея вставляют в пропиленовую головку и отверждают по выбранному режиму:
а) (25±3)^oС в течение 4 сут;
б) (75±5)^oС в течение 11 ч
Испытания проводят через 2 ч после окончания режима отверждения и охлаждения до комнатной температуры.

2. Проведение испытаний
Образцы испытывают на разрывной машине, обеспечивающей скорость раздвижения захватов (50±5) мм/мин.

Результаты испытаний полученной композиции приведены в табл. 1.

Примеры 2-5
Состав и свойства композиций приведены в табл. 1. Методы испытаний по примеру 1.

Примеры 6-8 (для сравнения)
Из приведенных в табл. 1 данных следует, что дополнительное введение в состав эпоксидной клеевой композиции продукта конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином в количестве 0,5-6,0 мас.ч. и бутилглицидилового эфира в количестве 25-35 мас. ч. на 100 мас.ч. эпоксидной смолы позволяет повысить адгезионные свойства эпоксидной композиции (усилие выдергивания иглы из полипропиленовой головки составляет 90-96 Н) и придать ей такие технологические свойства: необходимую вязкость 90-480 с, тиксотропность, непрозрачность, которые позволяют использовать ее в автоматической линии.

Наличие двух отличительных признаков (продукта конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином и бутилглицидилового эфира) в составе предлагаемой композиции в сравнении с прототипом позволяет сделать вывод о новизне предлагаемой эпоксидной композиции.

Повышение адгезии от введения смеси продукта конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином и бутилглицидилового эфира явным образом не следует из известного уровня техники. Бутилглицидиловый эфир известен как разбавитель эпоксидных смол, влияющий на жизнеспособность и вязкость композиции и понижающий адгезию к субстрату [Х. Ли, К. Невилл, "Справочное руководство по эпоксидным смолам", М., "Энергия", 1973, с. 151]. Продукт конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином предназначен для технического использования в составе связующих для пластиков, компаундов ["Смолы эпоксидные алифатические марок ДЭГ-1, ТЭГ-1, ТЭГ-17, ТУ 2225-027-00203306-97"]. Совместное же их использование привело к такому повышению адгезии, которое нельзя было предположить, что позволяет говорить о синергизме. Это подтверждается нижеприведенной табл. 2, иллюстрирующей синергизм в повышении адгезии. Причем с увеличением содержания ДЭГ-1 адгезия не только не увеличивается, но и начинает снижаться, что подтверждает неочевидность эффекта. Так, например, при содержании ДЭГ-1 в составе предлагаемой композиции в количестве за пределами заявляемых, например, 10,22 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной смолы адгезия соответствует 40 Н, 35 Н.

Такое сложное влияние на адгезию от введения ДЭГ-1 позволяет сделать вывод о неочевидности получаемого эффекта, а следовательно, о соответствии данного технического решения критерию "изобретательский уровень".

Эпоксидная клеевая композиция рекомендуется для склеивания различных материалов, в том числе для приклеивания металлических игольных заготовок к полимерной головке при производстве инъекционных игл одноразового пользования для медицины. Композиция содержит эпоксидную диановую смолу, отвердитель - аминоалкилимидазолин, бутилглицидиловый эфир и продукт конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином. Сочетание компонентов в определенном соотношении обеспечивает высокую адгезию - усилие выдергивания игольной заготовки из пропиленовой головки составляет 90-96 Н; улучшенные технологические свойства - необходимую вязкость, тиксотропность, непрозрачность. 2 табл.

Эпоксидная клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу и отвердитель на основе имидазолинового производного, отличающаяся тем, что она содержит в качестве имидазолинового производного аминоалкилимидазолин и дополнительно продукт конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином и бутилглицидиловый эфир при следующем соотношении компонентов композиции, мас. ч:
Эпоксидная диановая смола - 100
Аминоалкилимидазолин - 40 - 90
Бутилглицидиловый эфир - 25 - 35
Продукт конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином - 0,5 - 6,0