ТОКОПРОВОДЯЩАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2011 года по МПК C09J9/00 C09J9/02 C09J163/00 

Изобретение относится к эпоксидным токопроводящим клеевым композициям холодного отверждения, предназначенным для прочного соединения термочувствительных элементов с обеспечением токопроводящего контакта при монтаже радиоэлектронной аппаратуры и интегральных схем.

Токопроводящие клеи с высокими показателями проводимости и механической прочности необходимы для обеспечения надежных электрических контактов взамен сварки и пайки в конструкциях сложной формы в микросборках при монтаже схем радиоэлектронной аппаратуры (РЭА), в точках стыков экранных перегородок и корпуса. Так как использование припоев требует применения высоких температур (до 260°С), неприменимых в ряде случаев, требуются токопроводящие клеи холодного отверждения. Например, в труднодоступных местах или в случаях, когда печатная плата или элементы монтажа не способны выдержать температуру пайки, для их соединения необходим клей. Кроме того, ряд металлов при нагревании может терять деформационную и размерную стабильность, поэтому для их соединения также предпочтительно использовать клей вместо пайки и сварки.

Известны токопроводящие клеи на основе эпоксидных смол, отвердителей и порошков металлических наполнителей. Наиболее высокую электропроводность в токопроводящих клеях обеспечивают мелкодисперсные серебряные порошки, которые вводят в количествах, более чем в 3 раза превышающих массу полимера. Удельное объемное сопротивление таких систем достигает 10^-5 Ом·м. В приборном производстве для создания надежных электрических соединений при монтаже электрических схем элементов РЭА применяются отечественные токопроводящие серебросодержащие клеи холодного отверждения, разработанные более 30 лет назад. Жесткий клей Контактол К-12а (содержащий 17,9 масс.ч. эпоксидного компаунда К-139, 2,7 масс.ч. полиэтиленполиамина, этилцеллозольв и 100 масс.ч. серебряного порошка) после отверждения при 70±5°С имеет ρ_v≤1,5·10^-5 Ом·м и прочность склеивания на отрыв ≤3,0 МПа (Справочник по клеям. Под ред. Г.В.Мовсисяна. Л., Химия, 1980. с.80). Клей ТПК-1, приготавливаемый из 33,4 масс.ч. эпоксидной смолы, 66,6 масс.ч. растворителя - спирта диацетонового, 4,0…5,0 масс.ч. отвердителя - полиэтиленполиамина и 100 масс.ч. серебряного порошка (мелкодисперсного с насыпной плотностью 0,3-0,5 г/куб.см), отверждается при комнатной температуре, имеет ρ_v=10^-5 Ом·м и обеспечивает невысокую прочность склеивания. Оба клея применяются для создания электропроводящих контактов и экранирования. Менее прочный клей Контактол К-136 на основе акрилового лака, растворителя - циклогексанона с прочностью на отрыв до 1,5 МПа, с ρ_v=5,0·10^-6 Ом·м применяется для экранирования и электрогерметизации сборочных единиц и защиты поверхностей с нарушенным покрытием на контактах. Перечисленные клеи из-за невысокой механической прочности при сдвиге до 2,0 МПа, при отрыве до 3,0 МПа не могут заменить пайку и сварку, применяемые для крепления ряда элементов.

Для этих целей в отечественном приборостоении применяются отечественные однокомпонентные (одноупаковочные) серебросодержащие клеи Ток 1 и Ток 2, отверждающиеся при температуре 170°С в течение 2 часов, которые хранятся при температуре минус 6°С в течение 3 месяцев. После отверждения клей ТОК 2 обеспечивает механическую прочность не менее 8 МПа на паре сталь-сталь, удельное сопротивление - ρ_v≤5·10^-6 Ом·м, работоспособен при температурах от минус 60 до +200°С (см. Сборник «Тезисы докладов», Шубин Н.Е. и др., М., 2000, «Создание и использование новых перспективных материалов для радиоэлектронной аппаратуры и приборов», с.80).

При более низких температурах 100°С (4 ч), или 120°С (1 ч), или 150°С (0,5 ч) отверждается токопроводящая серебросодержащая клеевая композиция по патенту России №2246519 от 21.04.2003, МПК⁷ C09 9/00, 9/02.

Прототипом предлагаемой токопроводящей композиции по составу и отверждению при комнатной температуре является клей по патенту США №5087314, от 31.07.1989 г., МПК⁵ C09J 4/00, Н.кл. 156/335, включающий двухкомпонентную эпоксидную смолу, состоящую из комбинации полиглицидиламинофенольной смолы и полиглицидилового эфира фенолоформальдегидной новолачной смолы. Отвердителем является комбинация из одного представителя алифатических амидов и одного представителя алифатических полиаминов. Примером такой клеевой композиции является продукт ЕА 956 компании Hysol (Hysol Aerospace and Industrial Products подразделение The Dexter Corporation; 2850 Willow Pass Road; Питсбург, Калифорния. 94565). Проводящим наполнителем клея является смесь частиц серебра различной формы, например продукт Silflake 135 компании Handy and Harmon (1770 King's Highway; Fairfield, Conn. 06430), представляющий собой смесь частиц серебра различной формы, произвольно распределенных и имеющих размеры в диапазоне 2-15 микрон. В предпочтительном исполнении использовалось соотношение 17 вес. частей смолы ЕА 956, 10 вес. частей катализатора ЕА 956 и 73 вес. части наполнителя Silflake 135. Данный адгезив отверждается при комнатной температуре и демонстрирует желаемые высокие прочностные и токопроводящие характеристики. Существенным недостатком этого токопроводящего клея, выбранного в качестве прототипа, является его недостаточно высокая проводимость - удельное объемное сопротивление ~1·10^-5 Ом·м.

Задача изобретения - создание токопроводящей клеевой композиции с низким значением удельного объемного электрического сопротивления менее 1·10^-5 Ом·м.

Технический результат - высокие технологические характеристики токопроводящей клеевой композиции: жизнеспособность - не менее 2 часов; низкая вязкость, позволяющая проводить качественное склеивание миниатюрных элементов, широкий интервал рабочих температур от -196 до +150°C, высокая когезионная (предел прочности при растяжении) и адгезионная (прочность клеевых соединений на сдвиг) прочность, высокая конструкционная прочность клеевых соединений из алюминиевых сплавов, отверждающихся при температуре (25±10)°С.

Поставленная цель достигается тем, что токопроводящая клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу, отвердитель, порошок серебра, при этом в качестве эпоксидной смолы содержит смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола или смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола и диглицидиловым эфиром гомоолигомера эпихлоргидрина, в качестве отвердителя содержит отвердитель аминного типа или смесь отвердителя аминного типа и олигоаминоамида, в качестве порошка серебра содержит чешуйчатый порошок серебра и дополнительно содержит органический растворитель, при этом наилучшие результаты по значению удельного объемного электрического сопротивления получены при следующем соотношении компонентов, масс.%:

эпоксидная диановая смола 2,0-6,0 диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола 2,0-5,0 диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина 0-3,5 алигоаминоамид 2,0-3,0 отвердителя аминного типа 1,0-3,0 органический растворитель 5,0-10,0 чешуйчатый порошок серебра 73,0-90,0

Токопроводящая клеевая композиция в качестве отвердителя аминного типа содержит (трис-2,4,6-диметиламинометил) фенол УП-606/2, или этилендиаминометилфенол АФ-2, или пилиэтиленполиамин (ПЕПА), или гексаметилендиамин (ГМДА).

Токопроводящая клеевая композиция в качестве органического растворителя содержит моноэтиловый эфир этиленгликоля, или диацетоновый спирт, или циклогексанон.

В качестве олигоаминоамида содержит ПО-300, или Л20, или Л20М, или Versamid 223-229, 280. В качестве токопроводящего наполнителя применяли чешуйчатый порошок серебра марки ЧПС-3. В качестве органического растворителя применяли моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв) по ТУ 2632-087-44493179-03, или диацетоновый спирт (ТУ 6-09-08-1957-88), или циклогексанон (ГОСТ 24615-81).

Для экспериментального определения характеристик предлагаемого изобретения готовили 7 клеевых составов по следующей технологии. Смешивали навески компонентов до получения равномерно окрашенных композиций без комков и сгустков. Часть композиций использовали для получения образцов для измерения удельного сопротивления (ρ_v) в виде полосок толщиной 0,007-0,010 мм, шириной 10 мм и длиной 175-180 мм на подложке из полиэтиленой пленки. Проводимость клея (омическое сопротивление) замеряли с помощью прибора омметра Щ-34. Удельное объемное сопротивление рассчитывали по формуле:

ρ_v=R·b·S/L,

где

R - омическое сопротивление в Ом,

b - толщина дорожки в см,

S - ширина дорожки в см,

L - длина дорожки в см.

Определение предела прочности при сдвиге проводили в соответствии с ОСТ 92-1477-78 на образцах из алюминиевого сплава АМг6. Для изготовления образцов клеевых соединений пластинки размерами 20×70 мм из алюминиевого сплава опескоструивали, дважды обезжиривали ацетоном ГОСТ 2768 или нефрасом ГОСТ 8505 и просушивали. Приготовленные клеевые композиции наносили на обе склеиваемые поверхности алюминиевых пластин на площадь размерами 20×15 мм, после открытой выдержки в течение 5-10 минут (для удаления растворителя), склеиваемые поверхности соединяли. Образцы клеевых соединений отверждали при температуре 20-25°С при удельном давлении 0,1 МПа в течение 2-5 суток, затем проводили испытания (не менее 5 образцов) при температуре 15-35°С. За результат определения принимали среднее арифметическое значение семи определений с точностью до 10%. Состав и результаты испытаний токопроводящей композиции представлены в таблицах 1, 2, 3, 4, из которых видно решение поставленной задачи, так как предлагаемая токопроводящая композиция имеет значительно более низкое (почти в 1,8 раза) удельное объемное электрическое сопротивление, а также сохранение высокой конструкционной прочности клеевых соединений.

Определение адгезионной (прочность клеевых соединений на сдвиг) прочности проводили в соответствии с ГОСТ 14236-81.

Кроме того, из-за использования низковязких компонентов и наличия небольшого количества растворителя предлагаемая клеевая композиция имеет низковязкую технологичную консистенцию, позволяющую применять ее для склеивания миниатюрных элементов.

Благодаря способности обеспечивать после холодного отверждения высокую прочность склеивания в сочетании с достаточной проводимостью предлагаемую токопроводящую композицию целесообразно использовать взамен пайки в производстве полупроводниковых приборов, СВЧ-микросхем, гибридных СВЧ-устройств.

Так, применение вместо пайки токопроводящих клеев для соединения металлических частей и уплотнителей в экранах, предназначенных для защиты от электромагнитных (ЭМ) и радиочастотных (РЧ) помех, позволяет обеспечить минимальные ЭМ и РЧ утечки. Токопроводящие клеи обладают не только достаточной проводимостью, но и другими высокими эксплуатационными характеристиками: широким интервалом рабочих температур от минус 196 до +250°С, когезионной и адгезионной прочностью, а также хорошей технологичностью - низкой вязкостью, длительной жизнеспособностью до 2 часов, способностью отверждаться при комнатной температуре.

Таблица 1 Составы предлагаемой токопроводящей клеевой композиции и прототипа при температуре (20÷5)°С Наименование компонентов Состав, масс.ч., по примерам   1 2 3 4 5 6 7 Прототип Эпоксидная диановая смола:               - ЭД-20 или ЭД-22 2,78 2,95 2,5 2,45 5,79 4,74 2,5   диглицидиловый эфир:                 - гомоолигомера эпихлоргидрина -                 Лапроксид Э-181 - - 1,25 2,45 3,47 2,84 2,5 - - 1,4 бутандиола - Лапроксид БД 4,18 4,42 2,5 2,45 -   2,5 - Смола ЕА 956 - - - - - - - 17 (полиглицидиламинофенольная смола и полиглицидиловый                 эфир фенолоформальдегидной                 новолачной смолы)                 Олигоаминоамид:                 - продукт конденсации полиэтиленполиамина                 с метиловыми эфирами                 жирных кислот соевого масла - ПО-300; - -   2,45 - - - - - отвердитель аминоамидного                 типа марки Л-20М 2,79 2,95 2,5   - - - - Отвердитель аминного типа                 - (трис-2,4,6-диметиламинометил)                 фенол - УП-606/2 1,11 1,18 - - - - - - - этилендиаминометилфенол - АФ-2 - - 1,25 1,97 2,78 2,37 2,5 - Катализатор ЕА 956 - - - - - - - 10 Органический растворитель:                 - моноэтиловый эфир этиленгликоля 5,57 8,85 7,5 - - - 7,5 - - диацетоновый спирт - - - 7,35 - - - - - циклогексанол         6,94 7,11     Порошок серебра:                 - марки ЧПС-3 с частицами                 в форме чешуек 83,57 79,65 82,5 80,88 81,2 82,94 82,5 - - смесь частиц серебра разной формы                 - продукт Silflake 135 - - - - - - - 73

Таблица 2 Свойства предлагаемой токопроводящей композиции и прототипа при температуре (20÷5)°С Наименование показателей ПРИМЕРЫ 1 2 3 4 5 6 7 Прототип Удельное объемное электросопротивление, Ом·м 6,7·10^-6 6,0·10^-6 6,4·10^-6 6,5·10^-6 9·10^-6 4·10^-6 4,5·10^-6 1·10^-5 Прочность при сдвиге, кгс/см², при склеивании алюминиевого сплава 96,0 92,8 97,5 94,3 62,0 90,0 56,0 92,2 Жизнеспособность, ч 2…2,5 2,5 2 2 1,0 - 1,0 - Предел прочности при растяжении, Мпа 10,8 11,3 10,0 12,1 - - - -

Таблица 3 Составы предлагаемой токопроводящей клеевой композиции и прототипа (подтверждение работоспособности композиции в интервале температур от минус 196 до 150°С и указания показателя вязкости) Наименование компонентов Состав, масс.ч., по примерам Прототип 1 2 3 Эпоксидная диановая смола: ЭД-20 или ЭД-22 2,4 3,8 2,45 - диглицидиловый эфир:         - гомоолигомера эпихлоргидрина - Лапроксид Э-181 - 1,9 2,45 - - 1,4 бутандиола - Лапроксид БД 3,1 1,9 2,45 - Смола ЕА 956 (полиглицидиламинофенольная смола и - - -   полиглицидиловый эфир фенолоформальдегидной новолачной смолы)       17 Отвердитель аминного типа:         - УП-606/2-(трис-2,4,6-диметиламинометил)фенол 0,5 - - - - этилендиаминометилфенол - АФ-2 - 1,27 1,97 - Олигоаминоамид:         - смола ПО-300 - продукт конденсации         полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами жирных кислот соевого масла - - 2,45 - - отвердитель аминоамидного типа марки Л-20М 3,6 3,16 - - Катализатор ЕА 956 - - - 10 Органический растворитель:         - моноэтиловый эфир этиленгликоля - - - - - диацетоновый спирт - 5,70 7,35 - - циклогексанон 7,1 - - - Порошок серебра;         - марки ЧПС-3 с частицами в форме чешуек 83,3 82,27 80,88 - - смесь частиц серебра - продукт Silflake 135 - - - 73

Таблица 4 Свойства предлагаемой токопроводящей клеевой композиции и прототипа (подтверждение работоспособности композиции в интервале температур от минус 196 до 150°С и указания показателя вязкости) Наименование показателей Примеры 1 2 3 Прототип Удельное объемное электро-         сопротивление, Ом·м 6,0·10^-6 5,2·10^-6 6,5·10^-6 1,0·10^-5 Прочность при сдвиге, кгс/см², для         соединений алюминиевого сплава         при температуре, °С         плюс 20 96 92,4 94,3 92,2 минус 196 95,4 102,0 99,0 - плюс 150 19,8 19,0 18,8 - Вязкость по номеру круга * 6,0 6,5 6,0 - Жизнеспособность, ч, при 2,5 2 2   температуре (20-5)°С         * Примечание. Вязкость токопроводящих композиций оценивали по принятой для таких клеев методике - по номеру круга, представленной в книге «Клеи в производстве радиоэлектронной аппаратуры», М., Энергия, 1975, авторы Базарова Ф.Ф., Комсова Л.С.

Таблица 5 Составы токопроводящей клеевой композиции с отвердителем аминного типа Наименование компонентов Состав, масс.ч., по примерам 1 2 3 Прототип Эпоксидная диановая смола: Эд-20 или ЭД-22 4,74 5,79 4,74 Диглицидиловый эфир:         - гомоолигомера эпихлоргидрина -         Лапроксид Э-181 2,85 3,74 2,84 - - 1,4 бутандиола - Лапроксид БД -   - - Смола ЕА 956 (полиглицидиламинофенольная         смола и полиглицидиловый эфир         фенолоформальдегидной новолачной смолы - - - 17 Отвердитель аминного типа:         - этилендиаминометилфенол-АФ-2 2,37 2,78 2,37 - Катализатор ЕА 956 - - - 10 Органичекий расторитель:         - диацетоновый спирт 7,1 - - - - циклогексанон   6,94 7,1 - Порошок серебра:         - марки ЧПС-3 с частицами в форме чешуек 82,94 81,2 82,94 - - смесь частиц серебра - продукт Silflake 135 - - - 73

Таблица 6. Свойства токопроводящей клеевой композиции с отвердителем аминного типа Наименование показателей Примеры Прототип 1 2 3 Удельное объемное электросопротивление, Ом·м 5,1·10^-6 9,0·10^-6 4,0·10^-6 1,0·10^-5 Прочность при сдвиге, кгс/см², для соединений алюминиевого сплава при температуре, °С         плюс 20 6,8 62,0 90,0 92,2 минус 196 98,0 104,0 127,0   плюс 150 15,2 15,0 15,8   Вязкость по номеру круга * 6,5 6,0 6,5 - Жизнеспособность, ч, при температуре (20÷5)°С 1,5 1,0 1,0 -

Изобретение относится к эпоксидным токопроводящим клеевым составам холодного отверждения. Составы предназначены для прочного соединения чувствительных элементов с обеспечением токопроводящего контакта при монтаже элементов радиоэлектронной аппаратуры и интегральных схем, особенно гибких интегральных микросхем. Токопроводящая клеевая композиция включает эпоксидную смолу, отвердитель, порошок серебра. При этом в качестве эпоксидной смолы содержит смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола или смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола и диглицидиловым эфиром гомоолигомера эпихлоргидрина. В качестве отвердителя содержит смесь отвердителя аминного типа и алигоаминоамида. В качестве порошка серебра содержит чешуйчатый порошок серебра и дополнительно содержит органический растворитель. Клеевая композиция обладает низким значением удельного объемного электрического сопротивления менее 1·10^-5 Ом·м, обеспечивающего высокую конструкционную прочность клеевых соединений из алюминиевых сплавов после отверждения при температуре (25±10)°С. Дополнительным эффектом является высокая технологичность полученной клеевой композиции, в частности жизнеспособность не менее 2 часов и низкая вязкость, позволяющая проводить качественное соединение миниатюрных элементов. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Токопроводящая клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу, отвердитель, порошок серебра, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной смолы содержит смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола или смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола и диглицидиловым эфиром гомоолигомера эпихлоргидрина, в качестве отвердителя содержит отвердитель аминного типа или смесь отвердителя аминного типа и олигоаминоамида, в качестве порошка серебра - чешуйчатый порошок серебра и дополнительно содержит органический растворитель при следующем соотношении, мас.%:
эпоксидная диановая смола 2,0-6,0 диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола 2,0-5,0 диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина 0-3,5 олигоаминоамид 2,0-3,0 отвердитель аминного типа 1,0-3,0 органический растворитель 5,0-10,0 чешуйчатый порошок серебра 73,0-90,0

2. Токопроводящая клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве амина содержит трис-2,4,6-диметиламинометилфенол УП-606/2 или этилендиамино-метилфенол АФ-2.

3. Токопроводящая клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органического растворителя содержит моноэтиловый эфир этиленгликоля или диацетоновый спирт или циклогексанон.