КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТЕПЛОПРОВОДНОГО КЛЕЕВОГО СОСТАВА Российский патент 2015 года по МПК C09J163/00 C08L63/00 

Изобретение относится к эпоксидным теплопроводным клеевым композициям холодного отверждения с повышенной адгезионной прочностью, предназначенным для соединения металлов (сталей, алюминиевых, титановых сплавов), керамики, углепластиков с обеспечением отвода тепла от греющихся элементов конструкции. Предлагаемый теплопроводный клеевой состав требуется для приклеивания тепловых труб (с теплоносителем) к приборным панелям для поддержания заданного теплового режима работы бортовой аппаратуры в изделиях авиационной и космической техники. Поэтому такой клей должен отверждаться при температуре производственного помещения (25±10°C), быть электроизолятором и характеризоваться минимальными показателями газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии в соответствии с ГОСТ Р 50109-92: общей потерей массы (ОПМ) не более 1,0%, содержанием легко конденсируемых веществ (ЛКВ) не более 0,1%.

Известно техническое решение (по авторскому свидетельству СССР 686087, кл. H01B 3/02, от 15.09.79 г. ), включающее эпоксидную смолу или эпоксиполиэфирную смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид, ускоритель, наполнители (нитрид бора и окись алюминия) для получения материала с коэффициентом теплопроводности 1,4 Вт/м·К, небольшой адгезионной прочностью при отрыве и сдвиге. Известна также электроизоляционная теплопроводная композиция (см. авторское свидетельство СССР 1078470, кл. H01B 3/40, от 17.08.82 г. ), состоящая из эпоксидной диановой смолы ЭД-22, ангидридного отвердителя, кетона Михлера или бензотриазола, теплопроводного наполнителя (карбида кремния или кремния), модифицированного диалкил (диаллил) себацинатом, для получения материала с коэффициентом теплопроводности 2,05-2,80 Вт/м·К. Однако материалы, полученные на основе этих композиций, отверждаются только при температурах 120-150°C, что не позволяет применять их для теплоотвода на крупногабаритных конструкциях, а также для теплочувствительных приборов.

Наиболее близким техническим решением (патент РФ 2276169, МПК C08L 63/02 от 09.08.2004 г), принятым нами за прототип, является клеевая композиция холодного отверждения, включающая эпоксидную диановую смолу, модифицированную три- и моно глицидиловыми эфирами, в качестве отвердителя - алифатические амины и низкомолекулярную полиамидную смолу, в качестве теплопроводного наполнителя - нитрид бора. Недостатками данной клеевой композиции являются:

- невысокая адгезионная прочность клеевых соединений из алюминиевого сплава - на сдвиг при температуре 20°С не более 4,1 МПа;

- высокая вязкость, т.к. клеевая композиция представляет собой густую пасту, которая на трубы практически не наносится, а может только с усилием с помощью шпателя накладываться на ровные поверхности больших размеров;

- трудоемкость процесса приготовления композиции, включающего предварительный подогрев компонентов, вакуумирование (2 раза) при повышенных температурах связующего с наполнителем, и всей композиции после введения отвердителя;

- длительный режим отверждения (3-5 суток).

Для решения задачи высокопрочного склеивания с обеспечением эффективного теплоотвода от теплонагруженных элементов конструкции при сокращении трудоемкости и продолжительности операции приготовления клея и повышения качества склеивания предлагается высокотехнологичная низковязкая теплопроводящая клеевая композиция.

Технический результат - минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии, пригодность для технологичного тонкослойного нанесения на любые склеиваемые поверхности.

Композиция для теплопроводного клеевого состава содержит эпоксидную диановую смолу, алифатический амин, низкомолекулярную полиамидную смолу и теплопроводный наполнитель - нитрид бора, при этом дополнительно содержит триглицидиловый эфир триметилолпропана, диглицидиловый эфир, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

Эпоксидная диановая смола 10,0-30,0 Триглицидиловый эфир триметилолпропана 0-20,0 Диглицидиловый эфир 20,0-30,0 Алифатический амин 0,6-13,0 Низкомолекулярная полиамидная смола 20,0-50,0 Нитрид бора 65-90

Причем композиция для теплопроводного клеевого состава содержит эпоксидную диановую смолу, алифатический амин, низкомолекулярную полиамидную смолу и теплопроводный наполнитель - нитрид бора, при этом дополнительно содержит диглицидиловый эфир, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

Эпоксидная диановая смола 30,0 Диглицидиловый эфир 30,0 Алифатический амин 0,6-13,0 Низкомолекулярная полиамидная смола 20,0-50,0 Нитрид бора 65-90

В такой композиции реализуется положительный эффект, а именно высокая механическая прочность склеивания (не менее 19,0 МПа на сдвиг, более 18 МПа на отрыв), низкая рабочая вязкость, определяющая пригодность для технологичного тонкослойного нанесения на любые склеиваемые поверхности, в сочетании с достаточно высокой теплопроводностью (не менее 2,0 Вт/мК). В композиции обеспечивается также отверждение при минимальном удельном давлении 0,05 МПа в достаточно быстрые сроки в течение 1-2 суток.

Эти существенные преимущества по сравнению с прототипом достигаются благодаря использованию дифункциональных активных разбавителей: диглицидиловых эфиров 1,4 бутандиола и гомоолигомера эпихлоргидрина с небольшой молекулярной массой и др. Применение этих компонентов в сочетании с достаточными количествами трифункциональных триглицидилового эфира триметилолпропана и эпоксидной диановой смолы обеспечивает образование в объемной массе клеевого шва большого числа связей между активными функциональными группами и высокую когезионную прочность. Причем природа использованных дифункциональных отвердителей (низкая вязкость, большое содержание полярных эпоксидных групп) позволяет обеспечить высокую смачиваемость развитой поверхности порошка наполнителя - гексагонального нитрида бора, низкую вязкость композиции, вытеснение воздушных включений из клея и высокопрочное адгезионное взаимодействие на границе раздела наполнитель - модифицированная эпоксидная смола. Тогда как монофункциональный моноглицидиловый эфир бутилцеллозольва, использованный в качестве разбавителя в прототипе, является агентом «обрыва цепи» т.к. блокирует отдельные функциональные группы отвердителя. Это приводит к уменьшению общего количества поперечных связей в пространственной структуре клеевого шва, соответственно снижению адгезионной и когезионной прочности и замедляет скорость отверждения клея.

Примеры реализации представляемой теплопроводной клеевой композиции.

Пример 1. Для приготовления клеевой композиции в фарфоровую чашку добавляли навески компонентов в масс.ч. в следующей последовательности:

1) эпоксидную диановую смолу марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) - 30,0;

2) диглицидиловый эфир - 1,4 бутандиола марки Лапроксид БД (ТУ 2225-046-10488057-2009) - 30,0;

Навески смол перемешивали в течение 1, 2 минут, после чего в чашку добавляли;

3) низкомолекулярную полиамидную смолу марки Л-20 (ТУ 6-05-1123-85) - 50,0;

4) алифатический амин - отвердитель марки М-4 (ТУ 2494-342-10488057-98) - 0,6.

Все компоненты перемешивали в течение 2-3 минут, после чего в чашку добавляли:

5) нитрид бора - порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 90,0.

Затем все компоненты тщательно перетирали пестиком в чашке 5-10 минут до достижения однородной очень технологичной массы без комков и сгустков.

Композицию заливали в формы для изготовления образцов - таблеток диаметром 12 мм, высотой - 4 мм для измерения теплопроводности в соответствии с ОСТ 3-2340-74. Определение предела прочности при сдвиге производили по ОСТ 92-1477-78, при отрыве - по ОСТ 92-1476-78 на образцах клеевых соединений из алюминиевого сплава АМг6.

Для изготовления образцов клеевых соединений для испытаний на сдвиг пластинки размерами 20×70 мм из алюминиевого сплава обрабатывали шлифовальной шкуркой и образцы дважды обезжиривали ацетоном ГОСТ 2768 или бензином ТУ 38.401-67-108-92, просушивали. Приготовленную композицию наносили на обе склеиваемые поверхности пластин из алюминиевого сплава АМг6, на площадь размерами 20×15 мм, склеиваемые поверхности соединяли.

Для изготовления образцов клеевых соединений для испытаний на отрыв бобышки из нержавеющей стали диаметром 35 мм подвергали зачистке шлифовальной шкуркой, дважды обезжиривали ацетоном ГОСТ 2768 или бензином ТУ 38.401-67-108 и просушивали. Клеевую композицию наносили на обе склеиваемые поверхности бобышек тонким слоем, склеиваемые поверхности соединяли.

Образцы отверждали при удельном давлении 0,05 МПа, температуре 20-25°C в течение 2 суток, затем проводили испытания на сдвиг и отрыв при температуре 15-35°C.

Клеевая композиция такого состава имеет жизнеспособность 2-3 ч в навеске от 10 до 50 г, отверждается в течение 2 суток, после отверждения имеет комплекс характеристик:

- прочность клеевых соединений из алюминиевого сплава на сдвиг - 11,9 МПа, на отрыв - 22,6 МПа при температуре 20°C,

- коэффициент теплопроводности - 2,15 Вт/м·К;

- минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии в соответствии с ГОСТ Р 50109-92: общую потерю массы (ОПМ) не более 1,0%, содержание легко конденсируемых веществ (ЛКВ) не более 0,1%.

Пример 2. Для приготовления клеевой композиции в фарфоровую чашку последовательно добавляли навески компонентов в масс.ч.:

1) эпоксидную диановую смолу марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) - 15,0;

2) триглицидиловый эфир триметилолпропана марки Лапроксид ТМП, содержащий 27,0-31,0% эпоксидных групп, с вязкостью (150-250) МПа·с, изготовленный по техническим требованиям ООО «НПП «Макромер», - 15,0;

3) диглицидиловый эфир - 1,4 бутандиола марки Лапроксид БД (ТУ 2225-046-10488057-2009) - 30,0.

Навески смол перемешивали в течение 1-2 минут, после чего в чашку добавляли:

4) низкомолекулярную полиамидную смолу марки Л-20 (ТУ 6-05-1123-85) - 30,0;

5) алифатический амин - отвердитель марки М-4 (ТУ 2494-342-10488057-98) - 8,0.

Все компоненты перемешивали в течение 2-3 минут, после чего в чашку добавляли:

6) нитрид бора - порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 80,0.

Затем все компоненты тщательно перетирали пестиком в чашке в течение 10 минут до достижения однородной очень технологичной массы без комков и сгустков.

С клеевым составом, приготовленным по примеру 2, были изготовлены и испытаны образцы так же, как с составом по примеру 1.

Из проведенных испытаний установлено, что клеевой состав по примеру 2 при температуре 20-25°C имеет жизнеспособность 2-2,5 ч в навеске от 10 до 50 г, после отверждения в течение 2 суток имеет совокупность следующих свойств:

- прочность клеевых соединений из алюминиевого сплава на сдвиг - 10,1 МПа, на отрыв - 19,5 МПа при температуре 20°C;

- коэффициент теплопроводности - 2,52-2,54 Вт/м·К;

- минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии по ГОСТ Р 50109-92.

Пример 3. Клеевой состав готовили по технологии, аналогичной с примерами 1 и 2, смешивали навески компонентов в масс.ч.:

1) эпоксидную диановую смолу марки ЭД-22 (ГОСТ 10587-84) - 15,0;

2) триглицидиловый эфир триметилолпропана марки Лапроксид ТМП - 15,0;

3) диглицидиловый эфир - гомоолигомера эпихлоргидрина марки Лапроксид Э-181 (ТУ 2225-058-10488057-2010) - 30,0.

Навески смол перемешивали в течение 1-2 минут, после чего в чашку добавляли:

4) смолу низкомолекулярную полиамидную Л-20 (ТУ 6-05-1123-85) - 25,0;

5) алифатический амин - отвердитель марки АФ-2 (ТУ 2494-052-00205423-2004) - 8,0.

Все компоненты перемешивали в течение 2-3 минут, после чего в чашку добавляли:

6) нитрид бора - порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 65,0.

Затем все компоненты тщательно перетирали пестиком в чашке в течение 10 минут до достижения однородной очень технологичной массы без комков и сгустков.

С клеевым составом по примеру 3 были изготовлены и испытаны образцы так же, как с составами по примерам 1, 2. Установлено, что этот клеевой состав при температуре 20-25°C имеет жизнеспособность 2,5-3 ч в навеске от 10 до 50 г, после отверждения в течение 2 суток имеет комплекс свойств:

- прочность клеевых соединений из алюминиевого сплава при температуре 20°C на сдвиг - 10,9 МПа, на отрыв - 19,2 МПа,

- коэффициент теплопроводности - 2,05 Вт/м·К;

- минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии в соответствии с ГОСТ Р 50109-92: ОПМ≤1,0%, ЛКВ≤0,1%.

Пример 4. Клеевой состав готовили по технологии, аналогичной предыдущим примерам, смешивали навески компонентов в следующих масс.ч.:

1) эпоксидную диановую смолу марки ЭД-22 (ГОСТ 10587-84) - 20,0;

2) триглицидиловый эфир триметилолпропана марки Лапроксид ТМП - 20,0;

3) диглицидиловый эфир - 1,4 бутандиола марки Лапроксид БД (ТУ 2225-046-10488057-2009) - 20,0, все перемешивали в течение 1-2 минут, затем в чашку добавляли:

4) низкомолекулярную полиамидную смолу Л-20 (ТУ 2224-092-05034239-96) - 20,0;

5) алифатический амин - отвердитель марки М-4 (ТУ 2494-342-10488057-98) - 13,0.

Все компоненты перемешивали в течение 2-3 минут, после чего в чашку добавляли:

6) нитрид бора - порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 70,0.

Установлено, что этот клеевой состав при температуре 20-25°C имеет хорошую технологичность, жизнеспособность не менее 2,5 ч в навеске 15÷30 г, отверждается в течение суток, имеет комплекс характеристик:

- прочность клеевых соединений из алюминиевого сплава при температуре 20°C на сдвиг - 9,5 МПа, на отрыв - 20,2 МПа;

- коэффициент теплопроводности - 2,24 Вт/м·К;

- минимальные показатели газовыделения по ГОСТ Р 50109-92: ОПМ≤1,0%, ЛКВ≤0,1%.

Пример 5. Клеевой состав готовили по технологии, аналогичной предыдущим примерам, смешивали навески компонентов в следующих масс.ч.:

1) эпоксидную диановую смолу марки ЭД-22 (ГОСТ 10587-84) - 12,0;

2) триглицидиловый эфир триметилолпропана марки Лапроксид ТМП - 18,0;

3) смолу эпоксидную Э-181 (ТУ 2225-459-04872688-2004), являющуюся диглицидиловым эфиром - 30,0,

все перемешивали в течение 1-2 минут, затем в чашку добавляли:

4) низкомолекулярную полиамидную смолу ПО-300 (ТУ 2224-092-05034239-96) - 25,0;

5) алифатический амин - отвердитель марки М-4 (ТУ 2494-342-10488057-98) - 10,0.

Все компоненты перемешивали в течение 2-3 минут, после чего в чашку добавляли:

6) нитрид бора - порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 75,0.

Установлено, что этот клеевой состав при температуре 20-25°C имеет жизнеспособность 2,5 ч в навеске от 10÷50 г, отверждается в течение суток, имеет комплекс характеристик:

- прочность клеевых соединений из алюминиевого сплава при температуре 20°C на сдвиг - 9,7 МПа, на отрыв - 19,7 МПа;

- коэффициент теплопроводности - 2,75 Вт/м·К;

- минимальные показатели газовыделения по ГОСТ Р 50109-92: ОПМ≤1,0%, ЛКВ≤0,1%.

Пример 6. Клеевой состав готовили и испытывали по аналогии с предыдущими примерами, смешивали компоненты в следующей последовательности, в следующих количествах, масс.ч.:

1) эпоксидную диановую смолу марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) - 12,0;

2) триглицидиловый эфир триметилолпропана марки Лапроксид ТМП - 18,0;

3) диглицидиловый эфир 1-, 4 бутандиола марки Лапроксид БД (ТУ 2225-046-10488057-2009) - 30,0.

Перемешивали в течение 1-2 минут, затем в чашку добавляли:

4) низкомолекулярную полиамидную смолу Л-20 (ТУ 2224-485-56897835-2010) - 20,0;

5) алифатический амин - отвердитель аминный марки М-4 (ТУ 2494-342-10488057-98) - 13,0.

После перемешивания компонентов в чашку добавляли:

6) нитрид бора - порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 80,0.

Этот клеевой состав, технологичный при нанесении на различные поверхности при температуре 20°C, имеет жизнеспособность 2,0-2,5 ч, технологически отверждается в течение суток, имеет комплекс характеристик:

- прочность клеевых соединений из алюминиевого сплава при температуре 20°C на сдвиг - 9,0 МПа, на отрыв - 18,8 МПа;

- коэффициент теплопроводности - 3,15 Вт/м·К.

Из результатов испытаний представленных шести рецептур предлагаемой композиции видно достижение положительного технического результата по сравнению с прототипом, состоящего из комплекса следующих свойств:

- высокая механическая прочность клеевых соединений алюминиевого сплава при сдвиге (9,0÷11,9) МПа, при отрыве (18,8÷22,6) МПа;

- низкая рабочая вязкость, обеспечивающая нанесение тонкого слоя клея на любые склеиваемые поверхности и отверждение при минимальном удельном давлении 0,05 МПа;

- быстрое отверждение в течение 1-2 суток при температуре 25±5°C;

- теплопроводность (2,05-3,15) Вт/м·К, обеспечивающая эффективную передачу тепла от теплонагруженных элементов конструкции.

Таким образом разработана теплопроводная клеевая композиция холодного отверждения, сочетающая высокую адгезионную и когезионную прочность клеевых соединений на сдвиг, отрыв, низкую технологичную вязкость, отверждение за 1-2 суток, теплопроводность, обеспечивающую эффективный отвод тепла нагревающихся элементов конструкции.

Так как предлагаемая композиция имеет также минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии в соответствии с ГОСТ Р 50109-92: общую потерю массы (ОПМ) не более 1,0%, содержание летучих конденсируемых веществ (ЛКВ) не более 0,1%, планируется ее применение для крепления тепловых труб к приборным панелям для поддержания оптимального теплового режима работоспособности бортовой аппаратуры в изделиях космической техники.

Группа изобретений относится к вариантам эпоксидных теплопроводных клеевых композиций холодного отверждения с повышенной адгезионной прочностью, предназначенным для соединения металлов (сталей, алюминиевых, титановых сплавов), керамики, углепластиков с обеспечением отвода тепла от греющихся элементов конструкции. Теплопроводный клеевой состав создан для теплоотвода от греющихся элементов конструкции к приборным панелям для поддержания заданного теплового режима работы бортовой аппаратуры в изделиях авиационной и космической техники. Поэтому такой клей должен обеспечивать технический результат - отверждаться при температуре производственного помещения (25±10°C) и характеризоваться минимальными показателями газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии в соответствии с ГОСТ Р 50109-92. Композиция для теплопроводного клеевого состава (вариант 1) содержит эпоксидную диановую смолу, алифатический амин, низкомолекулярную полиамидную смолу и теплопроводный наполнитель - нитрид бора, при этом дополнительно содержит триглицидиловый эфир триметилолпропана и диглицидиловый эфир, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: эпоксидная диановая смола - 10,0-30,0; триглицидиловый эфир триметилолпропана - 0-20,0; диглицидиловый эфир - 20,0-30,0; алифатический амин - 0,6-13,0; низкомолекулярная полиамидная смола 20,0-50,0; нитрид бора - 65-90. Композиция для теплопроводного клеевого состава (вариант 2) содержит эпоксидную диановую смолу, алифатический амин, низкомолекулярную полиамидную смолу и теплопроводный наполнитель - нитрид бора, при этом дополнительно содержит диглицидиловый эфир, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: эпоксидная диановая смола - 30,0; диглицидиловый эфир - 30,0; алифатический амин - 0,6-13,0; низкомолекулярная полиамидная смола - 20,0-50,0; нитрид бора - 65-90. 2 н.п. ф-лы, 6 пр.

1. Композиция для теплопроводного клеевого состава, включающая эпоксидную диановую смолу, алифатический амин, низкомолекулярную полиамидную смолу и теплопроводный наполнитель - нитрид бора, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит триглицидиловый эфир триметилолпропана, диглицидиловый эфир, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:
Эпоксидная диановая смола 10,0-30,0 Триглицидиловый эфир триметилолпропана 0-20,0 Диглицидиловый эфир 20,0-30,0 Алифатический амин 0,6-13,0 Низкомолекулярная полиамидная смола 20,0-50,0 Нитрид бора 65-90

2. Композиция для теплопроводного клеевого состава, включающая эпоксидную диановую смолу, алифатический амин, низкомолекулярную полиамидную смолу и теплопроводный наполнитель - нитрид бора, отличающаяся тем, что дополнительно содержит диглицидиловый эфир, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:
Эпоксидная диановая смола 30,0 Диглицидиловый эфир 30,0 Алифатический амин 0,6-13,0 Низкомолекулярная полиамидная смола 20,0-50,0 Нитрид бора 65-90