КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2006 года по МПК C09J163/02 C09J171/02 

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к клеевым композициям на основе эпоксидных смол для применения в медицинской промышленности, например для склеивания иглы из нержавеющей стали с полимерной (полипропиленовой) головкой при изготовлении инъекционных игл одноразового пользования.

Основные требования, предъявляемые к эпоксидной клеевой композиции вышеуказанного назначения, - высокая жизнеспособность композиции при комнатной температуре и высокая адгезия к подложке /испытательная нагрузка при растяжении должна быть не менее 22-69 Н для игл диаметром 0,5-1,5 мм соответственно / ТУ 9432-041-07610776-00 "Иглы инъекционные однократного применения/. Кроме того, клеевая композиция должна обладать тиксотропными свойствами, условной вязкостью 40-480 с при Т=(25±1)°С (по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм), иметь белый цвет и быть непрозрачной.

Жидкие эпоксидные клеи, отверждаемые без нагрева алифатическими первичными или вторичными аминами, имеют малую жизнеспособность 1-6 ч, фталевым или малеиновым ангидридом - до 5 суток. Все эти клеевые композиции являются двухкомпонентными, состоящими из отвердителя и основы клея, которые смешивают в виду низкой жизнеспособности непосредственно перед употреблением /с.984. Энциклопедия полимеров. т.3 "Советская энциклопедия", 1974, 1150 с./. В состав основы клеевой композиции входят эпоксидная смола, разбавители эпоксидных смол, наполнители, пигменты и т.д.

Наиболее перспективно применение активных разбавителей, например глицидиловых эфиров, которые вступают во взаимодействие с эпоксидной смолой. Многофункциональные активные разбавители берут в количестве, обычно не превышающем 10-20% от массы сухой смолы /Кардашов Д.А. Синтетические клеи. Изд.3-е. М.: Химия/.

Склеивание игольной заготовки с пропиленовой головкой в иглах одноразового применения осуществляют на автоматических линиях, например итальянской фирмы "Sortimat", предъявляющих повышенные требования к жизнеспособности клеевой композиции. Низкая жизнеспособность клеевой композиции зачастую приводит к перерасходу ее в случае остановки производства или выхода из строя системы склеивания. Кроме того, эпоксидные клеевые композиции, отверждаемые аминами и ангидридами кислот, могут вызвать раздражение кожных покровов и слизистых оболочек глаз /в вышеупомянутом т.3. Энциклопедии полимеров/.

А.с. СССР №1435597, C 09 J 163/00, 1988 "Клеевая композиция" включает, мас.ч.: эпоксидную смолу - 66,6-77,5, дициандиамид N₁N ...мочевина - 3,3-5,8; n-аминобензолсульфогуанидин - 3-5,74; наполнитель (аэросил, окись цинка... асбест) - 3,16-20,5. Недостаток этой композиции - быстрое отверждение при хранении - через несколько часов наблюдается нарастание вязкости клея.

Известное техническое решение "Полимерная композиция" /А.с. СССР №1219616, C 08 L 3/00, 1986/, предназначенное для использования в медицинской технике, содержит соотношение компонентов, мас.ч.: эпоксидная диановая смола - 100; диглицидиловый эфир 1,1-бис-(оксиметил) - 20-30; крезилглицид иловый эфир - 1-2; моноцианэтилдиэтилентриамин - 19,75-24,48; диэтилентриамин - 2,19-2,72. Недостаток технического решения - недостаточная жизнеспособность в естественных условиях хранения клеевой композиции.

Известна клеевая композиция, обладающая недостаточной адгезией к металлам и повышенной вязкостью, в составе, мас.ч.: эпоксидная смола ЭД-20; эпоксидная алифатическая смола ДЭГ-1, аминофенальный отвердитель УП-583 и модификатор /Патент РФ №1775453, С 09 J 163/02, 1990/.

Патентом РФ №2184131 (С 09 j 163/02) защищен состав эпоксидной клеевой композиции - эпоксидная смола ЭД-20, отвердитель - аминоалкилимидазон, бутилглицидиловый эфир и продукт конденсации диэтиленгликоля с эпихлоргидрином (ДЭГ-1). Клеевая композиция - двухкомпонентная холодного отверждения; недостаток - низкая жизнеспособность, перерасход клея, смешение ее перед использованием.

Состав клеевой композиции /Патент РФ №1830074, С 08 L 63/02, 1993/ включает, мас.ч.: эпоксидной диановой смолы - 95-100, полиэтиленполиамина - 10-14, крезилглицидиловый эфир - 15-25, молотый тальк - 5-7, молотую слюду - 10-13, пигмент - 1-2 и полифосфат аммония - 9-11. Прочность склеивания игольчатой заготовки с полипропиленовой головкой после отверждения при Т=(25±3)°C в течение 4-х суток равна 30 Н, отверждение при Т=(75±5)°С в течение 11 ч - 20 Н. Эти компоненты не обеспечивают достаточную прочность склеиваемого шва. Композиция, вырабатываемая непосредственно перед применением, обладает высокой вязкостью (>480 с), что не в полной мере обеспечивает нанесение композиции на склеиваемые поверхности оптимальной толщины. Выбранная рецептура композиции затрудняет прохождение клея по трубке к игольчатой головке в узле склеивания автоматической линии, например фирмы "Sortimat", что снижает ее технико-экономические показатели.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является композиция /А.с. СССР №1237691, C 09 J 163/00, 1986/, включающая, мас.%: эпоксидная смола ЭД-20 - 52-70; пластификатор (МГФ-9) - 5,2-7; отвердитель дициандиамид - 7,8-10,5; 2-Этокси-6,9-диаминоакридинолактат (отвердитель) - 0,5-0,7; наполнитель (смесь аэросила с каолином, двуокисью титана, окись цинка, кварцевая мука, цинковая пыль) - 11,8-34,5. Недостаток композиции - высокая вязкость, низкая жизнеспособность и недостаточная прочность клеевого шва игольной заготовки и полипропиленовой головки (15-30 Н) и значительный расход клеевой композиции при применении.

Введение пластификатора в клеящую композицию может способствовать ухудшению клеящих свойств. Замена пластификатора на активный разбавитель эпоксидных смол способствует стабильности свойств отвержденной клеевой композиции и обеспечивает повышение ее прочностных характеристик.

Цель предлагаемого технического результата - повышение адгезионных свойств клеевой композиции, увеличение жизнеспособности при хранении и улучшение ее технологичности (оптимальная дозировка и непрерывное нанесение композиции на склеиваемые поверхности заданной толщины) на автоматической линии за счет снижения вязкости и непрозрачности.

Указанный технический результат достигается тем, что клеевая композиция для соединения полипропилена с нержавеющей сталью, включающая эпоксидную диановую смолу, разбавитель, дициандиамид в качестве отвердителя, согласно изобретению в качестве разбавителя содержит эфир, выбранный из группы бутилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир и/или эпоксидную алифатическую смолу, выбранную из группы ДЭГ-1, ТЭГ-1, отвердитель дополнительно включает которан, и при необходимости композиция содержит аэросил и/или двуокись титана в качестве тиксотропного наполнителя при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.: эпоксидная диановая смола - 20,7-115,0; разбавитель эпоксидных смол - 2,0-62,0; дициандиамид - 3,0-18,0; которан - 1,7-37,0; аэросил - 0,0-2,7; двуокись титана - 0,0-9,1.

В реализации предложенного технического решения могут быть использованы, например, следующие материалы.

Эпоксидная диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) представляют собою продукты конденсации дифенилолпропана с эпихлоргидрином в щелочной среде, применяются для изготовления пропиточных композиций, клеев и связующих для стеклопластиков / Справочник по пластическим массам. Т.2. Под ред. Катаева В.М и др. М.: Химия, 1975, 568 с. / со следующими характеристиками:

Молекулярный вес390-430Содержание, % эпоксидных групп19,9-22общего хлора, не более1иона хлора, не более0,007летучих веществ, не более1Время желатинизации с отвердителем при 100°С, не менее4

Алифатические эпоксидные смолы ДЭГ-1 и ТЭГ-1 представляют собой продукты конденсации эпихлоргидрина с диэтиленгликолем и триэтиленгликоля /Ли Г., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам, пер. с англ. М.: Энергия, 1973. 151 с.; Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Пер. с нем. Л., 1962, 964 с./. В этом случае при их использовании клеевая композиция будет содержать смесь двух эпоксидных смол. Смолы ДЭГ-1 и ТЭГ-1 имеют следующую характеристику: молекулярный вес - ДЭГ-1 и ТЭГ-1 соответственно - 240-260 и 300-320; динамическая вязкость при 40°С, сП-15-20 и 10-15; кинематическую вязкость, сСт, не более при 25°С - 100 и 100/ с.207-208. Справочник по пластическим массам. Изд.2-е. т.2. Под ред. Катаева В.М. и др. М.: Химия, 1975/. Благодаря низкой вязкости ДЭГ-1 и ТЭГ-1 применяют в качестве активных разбавителей эпоксидных смол.

Активные разбавители эпоксидной диановой смолы - продукты конденсации спиртов и гликолей с эпихлоргидрином:

бутилглицидиловый (1,2-эпоксипропил-бутиловый) эфир (УП-624), влияющий на жизнеспособность и вязкость композиции, представляет собой прозрачную маслянистую жидкость с молекулярным весом 130 и характеризуется следующими показателями: плотность d²⁰ ₄ - 0,912; температура кипения, °С - 168; коэффициент преломления n²⁵ _D - 1,4189 и содержание эпоксидных групп, г-экв/100 г - 0,768 /с.86. Благонравова А.А и др. Лаковые эпоксидные смолы. Химия, 1970, 248 с./;

крезилглицидиловый эфир (УП-616) характеризуется следующими показателями: температура кипения, °С/мм рт.ст - 120/4; плотность при 20°С, г/см³ - 1,0771; n²⁰ _D - 1,5272 /Энциклопедия полимеров. Т.1, М.: Советская энциклопедия, 1972/.

2-Этилгексилглицидиловый эфир (ТУ 2226-337-10488057-97)

Свойства глицидиловых эфиров приведены ниже:

ПараметрыБутилглицидиловыйКрезилглицидиловый2-ЭтилгексилглицидиловыйВнешний видБесцветная прозрачная жидкостьПрозрачная жидкость, бесцветная или соломенного цветаПрозрачная жидкость от бесцветногодо светло-желтого цветаДинамическая вязкость при 25°С 1 сП (при 20°С)6-8 сП3-8 мПа×сМассовая доля эпоксидных групп, %26-292316-20Массовая доля хлора, % не более1,01,01,5Массовая доля воды, % не более--0,1

Отвердитель эпоксидных смол дициандиамид (ДЦДА - ГОСТ 6988-78) - кристаллическое бесцветное вещество с температурой плавления 209°С, совмещается с эпоксидами при 150-170°С; растворим в спирте, воде и жидком аммиаке. Количество ДЦДА, вводимого в композицию, может составлять 6-26% от массы олигомера, обычно вводят 10% / с.34-35. Кардашов Д.А. и др. Полимерные клеи. Создание и применение. М.: Химия, 1983. 256 с./. В вышеупомянутом «Справочнике по пластическим массам». т.2. на с.223-224 приведены его свойства: содержание азота - 66,7±0,2%; стехиометрический коэффициент - 0,49; удельный экзотермический эффект - 1289 ккал/кг; ударная вязкость - 18,4±4,7; теплостойкость по Мартенсу - 116±4,2°С; водопоглощение - 0,48%.

Тиксотропный наполнитель - аэросил (А-300, А-380 ГОСТ 14922-74; двуокись титана TiO₂ (пигментная РО-2 ГОСТ 9809-84).

Которан, N-(3-трифторметилфенил)-N,N-диметилмочевина.

/БСЭ в 30 т. Т.13. М.: Советская энциклопедия. 1973/; которан - 80%-ный раствор - смачивающий порошок по ТУ 113-04-186-85.

С использованием указанных отвердителей получают клеевые композиции с длительной жизнеспособностью, обладающие малой токсичностью, незначительной летучестью, большой разбавляющей и умеренной эластифицирующей способностью. Эти отвердители весьма экономичны / Справочник по пластическим массам. Изд.2 т.2 Под ред. В.М.Катаева М.: Химия, 1975. 568 с./.

Разработанная клеевая композиция относится к однокомпонентному составу клея горячего отверждения с улучшенными клеевыми свойствами, получаемого смешением компонентов с последующей протиркой на краскотерке.

Заявляемое техническое решение проиллюстрировано на девяти примерах.

Пример 1. В смеситель при включенной мешалке загружают 45,8 мас.ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-20, 39,3 мас.ч. эпоксидной смолы ДЭГ-1, 8,5 мас.ч. отвердителя диациандиамида (технический сорт 1 или «ч» или ГОСТ 6988-73 или ТУ6-09-3967-75), 25,4 мас.ч. соотвердителя которана, 1,1 мас.ч. аэросила и 2,4 мас.ч. двуокиси титана. Смесь перемешивают в течение 0,5 ч и пропускают через краскотерку.

Полученный клей имеет высокую жизнеспособность: срок хранения клея (время, в течение которого свойства клея отвечают требованиям по вязкости, прочности и т.д.) более 3-х мес.: прочность склеенных при Т=80°С в течение 8 ч игольной заготовки с полипропиленовой головкой более 100 Н.

Примеры 2-8. В реактор при включенной мешалке загружают ингредиенты в количествах, указанных в табл.1. Далее синтез ведут аналогично примеру 1.

Пример 9. Загрузка ингредиентов составляет, мас.ч.: 22,6 - ЭД-20: 8-ТЭГ-1, 4,0 - бутилглицидиловый эфир; 4,0 - диациандиамид; 2,0 - которан; 0,6 - аэросил: 0,6 - двуокись титана. Время отверждения при Т=80°С равно 8 ч.: прочность игольной заготовки > 100 Н; жизнеспособность композиции при комнатной температуре > 3 мес.

Условия отверждения и свойства полученных образцов клеевой композиции представлены в табл.2.

Изготовление образцов и определение усилия выдергивания игольной заготовки из пропиленовой головки проводилось в соответствии с методическими положениями, приведенными в ГОСТ 25046-81 "Иглы инъекционные однократного применения" и ТУ 0432-041-07610776-00 "Иглы инъекционные однократного применения" и ТУ 64-2-7-77 Всероссийского НИИ и испытательного института медицинской техники (ВНИИИМТ). Проверка прочности соединения трубки с головкой игл может быть проведена на любой разрывной машине с ценой деления шкалы нагрузки не более 0,5 Н или универсальной испытательной машине "Инстрон 1011" с погрешностью измерения 1% путем приложения нагрузки к трубке и головке иглы в направлении их разъединения.

Результаты испытаний заявляемой клеевой композиции представлены в таб.1 и 2.

Таблица 1Рецептура образцов клеевой композицииИсходные компонентыКоличество в мас.ч. по примерам123456789ЭД-2045,845,845,845,845,820,722,611522,6ДЭГ-139,3--8,45237,04--Бутилглицидиловый эфир-----4--4Крезилглицидиловый эфир------6,14--2-Этилгексилглицидиловый эфир-39,313,88,3614,8--62-Дициандиамид8,51010373,493,5184Которан25,42015103,221,751,7372Аэросил-1,51,52,22,00,910,82,70,6Двуокись титана--2,4--0,870,859,10,6ТЭГ-1--------8Таблица 2Условия отверждения и свойства образцов клеевой композиции№№ примеровУсловия отвержденияСвойства клеяТемпература, °СВремя, чПрочность игольной заготовки с головкой, НЖизнеспособность при комнатной температуре, мес1808>100>32808>100>3390870-80>3490880-90>3590<3>10036908>1003790870-9038808>100>39808>100>3

Сопоставительная оценка данных таблицы свидетельствует, что предложенная клеевая композиция обеспечивает на практике потребное усилие на разрыв игольной головки из нержавеющей стали и полипропиленовой головки и обладает повышенной жизнеспособностью (3 мес и более).

Рекомендованные пределы активных разбавителей не снижают вязкость и прочностные показатели композиции. Введение в состав клеевой композиции с запредельным содержанием ингредиентов приводит к плавному ухудшению ее свойств.

Предлагаемая клеевая композиция обладает повышенными адгезионными свойствами и увеличенной жизнеспособностью.

Клеевая композиция нетоксична, отвечает требованиям стандарта ГОСТ Р ИСО 10993 "Оценка биологического действия медицинских изделий" и ГОСТ Р 51148-98 "Изделия медицинские. Требования к образцам и документации, представляемым на токсикологические, санитарно-химические испытания, испытания на стерильность и пирогенность".

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного технического решения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности существенных признаков аналога позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому техническому результату отличительных признаков в заявленной композиции, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений /Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. 1970, 368 с.; Петрова А.П. Термостойкие клеи. М.: Химия, 1977, 200 с.; Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи. Химия, 1973. 192 c./, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленной композиции. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение технического результата. Не известна рецептура для приготовления клеевой композиции, обеспечивающей достижение поставленной цели, что свидетельствует об удовлетворении критерия "изобретательский уровень".

Заявленное техническое решение может быть использовано в медицинской промышленности, оно раскрыто в материалах заявки с полнотой, достаточной для его осуществления, и обеспечивает склеивание иглы из нержавеющей стали с полипропиленовой головкой на автоматической линии по производству инъекционных игл одноразового применения. Таким образом, предложенное решение удовлетворяет критерию изобретения "промышленная применимость".

Изобретение относится к получению клеевой композиции, применяемой в медицинской промышленности для склеивания иглы из нержавеющей стали с полимерной головкой из полипропилена при изготовлении инъекционных игл одноразового пользования. Композиция включает следующее соотношение компонентов в мас. ч: 20,7-115,0 эпоксидной диановой смолы, 2,0-62,0 разбавителя, 3,0-18,0 дициандиамида в качестве отвердителя, 1,7-37,0 которана в качестве отвердителя, 0-2,7 аэросила, 0-9,1 двуокиси титана. В качестве разбавителя композиция содержит эфир, выбранный из группы бутилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир и/или эпоксидную алифатическую смолу, выбранную из группы ДЭГ-1, ТЭГ-1. Изобретение позволяет повысить адгезионные свойства и увеличить жизнеспособность композиции при хранении, а также улучшить технологичность за счет снижения вязкости и непрозрачности. 2 табл.

Клеевая композиция для соединения полипропилена с нержавеющей сталью, включающая эпоксидную диановую смолу, разбавитель, дициандиамид в качестве отвердителя, отличающаяся тем, что в качестве разбавителя композиция содержит эфир, выбранный из группы: бутилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир и/или эпоксидную алифатическую смолу, выбранную из группы ДЭГ-1, ТЭГ-1, дополнительно включает отвердитель которан и при необходимости композиция содержит аэросил и/или двуокись титана в качестве тиксотропного наполнителя при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола20,7-115,0Разбавитель эпоксидных смол2,0-62,0Дициандиамид3,0-18,0Которан1,7-37,0Аэросил0-2,7Двуокись титана0-9,1