СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЦЕВЫХ РУД Российский патент 2003 года по МПК C22B47/00 C22B3/10 C22B3/44 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при гидрометаллургической переработке оксидных, карбонатных, смешанных марганцевых руд с получением концентрата марганца различного назначения.

В настоящее время промышленностью перерабатывается, как правило, богатое по содержанию марганца сырье, в котором марганца более 40-50%. Для такого сырья разработаны способы обогащения и извлечения марганца в концентрат. Представляет интерес переработка бедных или смешанных марганцевых руд с содержанием марганца менее 35%, до 8% железа, 25-40% диоксида кремния, до 1% серы, алюминия до 8%, а также незначительные количества никеля, алюминия, кальция, меди, кобальта и других примесей. Такие руды могут состоять из минералов разного типа: пиролюзита, карбонатов, манганита, родонита, псиломелана, халцедона, кварца и др.

Существуют различные способы переработки таких руд.

Известны химические способы извлечения марганца из бедных руд, причем состав реагентов, используемых при этом, обусловлен видом минерала, составляющего основу конкретной руды.

Из уровня техники известен способ переработки марганцевого сырья: марганцевых руд и шламов. Способ включает обработку суспензии исходного сырья серной кислотой с одновременным введением восстановителя - сплава марганец-железо до установления рН 1,9, отделение шлама от раствора, введение в раствор того же восстановителя до рН 4,5, фильтрование осадка и выделение раствором едкого натра концентрата марганца из сульфатного раствора.

Способ имеет следующие недостатки:
1. Пригоден для ограниченного вида сырья, в частности, более пригоден для переработки шламов.

2. Целевой продукт содержит значительные количества железа: в марганцевый концентрат извлекается до 89% железа.

(Авторское свидетельство СССР 1502645 (МПК 4 С 22 В 47/00) Способ переработки марганцевого сырья. Приоритет от 03.09.87).

Известен также способ получения марганцевого концентрата из предварительно обогащенного раствора дитионата марганца путем обработки его известковым молоком с одновременным окислением продувкой реакционной смеси воздухом, отфильтровыванием выделенного концентрата марганца, промывкой репульпацией и повторным фильтрованием. Концентрат содержит 60-61% марганца.

Способ имеет следующие недостатки:
1. Необходимо предварительное химическое обогащение марганцевой руды дитионатным методом.

2. Целевой продукт содержит до 40% влаги.

3. Образуется значительный объем промывных вод при промывке целевого продукта.

4. Образуется промежуточный продукт - гипс.

5. Способ использует поверхностно-активные вещества и требует тщательной отмывки от них целевого продукта.

(Авторское свидетельство СССР 1574540 (МПК 5 С 01 G 45/02) Способ получения марганцевого концентрата. Приоритет от 17.10.86).

Наиболее близким изобретению по сущности является способ извлечения марганца из марганецсодержащих окисленных руд, включающий обработку исходной руды галогенводородной кислотой в смеси с серной кислотой при повышенной температуре, выделение образующегося при этом галогена из реакционной зоны десорбцией, нейтрализацию раствора известковым молоком, отделение шлама фильтрацией и переработку соли марганца с получением и обезвоживанием сульфата марганца.

Целевой продукт содержит до 4% хлор-иона, а также бром, натрий, кальций, магний, калий.

Недостатки способа:
1. Способ применим к переработке только окисленных руд.

2. Получаемый целевой продукт содержит значительное количество хлора, брома, натрия, калия, кальция, магния.

3. Способ требует специальных операций удаления галогена, а также повышенных температур и давления.

4. Целевой продукт имеет ограниченное применение: в лакокрасочной промышленности и производстве синтетических жирных кислот.

5. Извлечение марганца составляет 77-95%.

(Авторское свидетельство СССР 1054302 (МПК 3 С 01 G 45/00) Способ извлечения марганца. Приоритет от 12.02.82).

Известные в технике способы не позволяют комплексно перерабатывать марганецсодержащие руды различного минерального состава и бедные марганцевые руды без предварительного их обогащения.

Изобретение решает задачу переработки марганцевых руд разного минералогического состава за один технологический цикл с получением высококачественного концентрата марганца, включая карбонатные, оксидные, оксидно-карбонатные и другие смешанные руды, а также бедные по содержанию марганца руды.

Техническим результатом, получаемым при использовании изобретения, является высокое извлечение марганца из сырья не менее чем на 94-95%, с получением за один технологический цикл высококачественного концентрата марганца, пригодного для широкого применения, при содержании в нем не менее 60 мас.% марганца, суммы примесей меньше 5%, удешевление процесса из-за использования дешевого реагента, в частности, абгазной соляной кислоты, возможность проведения процесса при более низких температурах технологических операций при обеспечении экологической безопасности производства.

Заявляемый способ переработки марганцевых руд включает измельчение исходной руды, перевод марганца и сопутствующих примесей в раствор обработкой 5,3-12,0 N абгазной соляной кислотой с выделением хлора при Т:Ж=1:(3-8) и температуре смеси 40-90^oС, поглощение выделяющегося хлора щелочным раствором, отделение шлама, очистку раствора осаждением гидроксидов примесей при рН 4-6, выделение концентрата марганца смешиванием отфильтрованного от гидроксидов раствора соли марганца с раствором после поглощения хлора при температуре смеси 50-90^oС, при поддержании рН 9-12, фильтрацию выделенного концентрата марганца, промывку его горячей водой при Т:Ж=1:(2,5-3,5) и последующую сушку отфильтрованного концентрата.

От прототипа изобретение отличается тем, что исходную руду обрабатывают 5,3-12,0 N абгазной соляной кислотой с выделением хлора при Т:Ж=1:(3-8) и температуре смеси 40-90^oС, выделяющийся хлор поглощают щелочным раствором, осаждают гидроксиды примесей при рН 4-6 и выделяют концентрат марганца, смешиванием отфильтрованного от гидроксидов раствора соли марганца с раствором после поглощения хлора при температуре смеси 50-90^oС, поддержании рН 9-12, промывают выделенный концентрат горячей водой при Т:Ж=1:(2,5-3,5).

Заявляемый способ позволяет достичь извлечения марганца не менее 94-95% из руд разного минералогического состава, содержащих менее 30% марганца. Степень обогащения при этом составляет 2-4 при получении высококачественного марганцевого концентрата с содержанием суммы примесей не более 5%.

Режимы осуществления способа подобраны экспериментально.

В табл. 1 представлены результаты подбора условий кислотной обработки руд.

Из данных табл. 1 видно, что максимальное извлечение марганца в раствор может быть получено в определенных интервалах кислотной обработки: при Т:Ж= 1:(3,0-8,0), 5,3-12 N кислотой при 40-90^oС.

На чертеже представлен график зависимости осаждения гидроксидов железа, марганца, алюминия от кислотности среды.

Экспериментально полученные авторами изобретения кривые осаждения гидроксидов примесей показывают, что полное осаждение гидроксидов железа, алюминия, цинка происходит при рН 4-6.

В табл. 2 представлены результаты выбора условий выделения концентрата марганца.

Из данных табл. 2 видно, что отклонения от интервалов, указанных в формуле изобретения, снижают извлечение марганца в концентрат.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Исходный материал - окисленная марганцевая руда, содержащая мас. %: марганец - 20, железо - 3,2, алюминий - 4,3, кальций - 1,5, сера - 0,5, фосфор - 0,04, диоксид кремния - 28, медь - 0,1.

Руду измельчают до крупности 5-25 мм и обрабатывают в герметичном реакторе 7,2 N абгазной соляной кислотой при Т:Ж=1:3 и 80^oС в течение 1,5 ч с механическим перемешиванием смеси. Выделяющийся хлор поглощают щелочным раствором. Пульпу после выщелачивания отстаивают 20-30 мин, декантрируют жидкую фазу и осаждают при рН 4,5 гидроксиды железа, алюминия и других примесных металлов. Осадок гидроксидов отфильтровывают, промывают горячей водой, промывные воды возвращают в оборот. Фильтрат марганца (II) смешивают с раствором, полученным после поглощения хлора, в соотношении 1:1, до установления рН 10, поддерживая температуру смеси 70^oС. Осадок концентрата марганца (IV) отфильтровывают, промывают горячей водой при 80^oС и Т:Ж=1:2,5, отфильтровывают и сушат в тунельной печи.

Целевой продукт содержит, мас.%: марганец - не менее 60, железо - 0,3; диоксид кремния - 0,3; углерод - 0,05; фосфор - отсутствует; сера - 0,1; хлор - 0,08; алюминий - 0,007; кальций - 0,05.

Получен высококачественный марганцевый концентрат.

Извлечение марганца из руды составляет 95%.

Степень обогащения 3.

Сквозное извлечение марганца в концентрат составляет 90%.

Пример 2. Исходный материал - карбонатная марганцевая руда состава, мас. %: марганец - 15; железо - 8,1; алюминий - 8; оксид кальция - 15,66; сера - 0,05; диоксид кремния - 28,7; фосфор - 0,2.

Измельченную до крупности 5-25 мм руду обрабатывают так же, как в примере 1, используя абгазную соляную кислоту концентрации 5,3 N при Т:Ж=1:8 и температуре 90^oС в течение 2 ч. Пульпу отстаивают 30-40 мин, гидроксиды примесей осаждают при рН 6. Промывные воды возвращают в оборот.

Извлечение марганца в раствор 93,9%. Раствор соли марганца (II) смешивают с раствором после поглощением хлора до установления рН 9 и температуре смеси 50^oС. Концентрат марганца (IV) промывают при Т:Ж=1:3, отфильтровывают и сушат.

Целевой продукт содержит, мас.%: марганец - не менее 60; железо - 0,3; диоксид кремния - 0,3; фосфор - отсутствует; сера - 0,05; хлор - 0,05; алюминий - 0,06; оксид кальция - 0,05.

Извлечение марганца в высококачественный концентрат составляет 94%.

Степень обогащения 4.

Сквозное извлечение марганца в концентрат 91,8%.

Пример 3. Исходный материал - смешанная марганцевая руда состава, мас.%: марганец - 29,6; железо - 4,1; алюминий - 2,3; оксид кальция - 2,3; сера - 0,2; фосфор - 0,1; диоксид кремния - 25,0.

Способ осуществляют, как в примере 1. Руду обрабатывают после измельчения 12,0 N абгазной соляной кислотой при Т:Ж=1:4,5 и 40^oС в течение 1 часа, пульпу отстаивают 30-40 мин, из раствора гидроксиды примесей осаждают при рН 4.

Извлечение марганца в раствор - 95,3%. Раствор соли марганца смешивают с раствором после поглощения хлора до установления рН 12,0 при температуре смеси 90^oС. Выделенный концентрат марганца (IV) промывают горячей водой при 70-80^oС и Т:Ж=1:3,5.

Высушенный целевой продукт содержит, мас.%: марганец - не менее 60; железо - 0,08; диоксид кремния - 0,1; фосфор - отсутствует; сера - 0,08; алюминий - 0,006; оксид кальция - не обнаружен.

Извлечение марганца из руды в высококачественный концентрат составляет 95,2%.

Степень обогащения 2,2.

Сквозное извлечение марганца в концентрат - 90,2%.

Заявляемый способ переработки марганцевых руд осуществлен в полупромышленном масштабе на предприятии ЗАО "Каустик".

Осуществление способа в условиях работы промышленного предприятия подтверждает:
1. Возможность переработки марганцевых руд различного минералогического состава, содержащих менее 30% марганца.

2. Способ позволяет перерабатывать смешанные марганцевые руды без предварительного их обогащения до марганцевого концентрата со степенью обогащения 2 - 4.

3. Способ позволяет извлекать из руды в высококачественный марганцевый концентрат до 94-95% марганца.

4. Возможно использовать в производстве отходы органического синтеза, в частности, абгазную соляную кислоту.

5. Способ экологически безопасен, так как осуществляется в герметичной аппаратуре, а выделяющийся хлор поглощается полностью щелочным раствором.

6. Способ позволяет исключить накопления промышленных отходов.

Способ переработки марганцевых руд относится к цветной металлургии и может быть использован при гидрометаллургической переработке марганцевых руд до концентрата марганца различного назначения. Способ включает обработку измельченной до крупности 5-25 мм марганцевой руды при 40-90^oС абгазной соляной кислотой 5,3-12,0 N и Т:Ж=1:(3,0-8,0), выделяющийся хлор поглощают щелочным раствором. После отстаивания пульпы и декантации жидкой фазы осаждают гидроксиды примесей при рН 4-6 и выделяют концентрат марганца смешиванием раствора соли марганца с раствором после поглощения хлора при температуре смеси 50-90^oС, поддерживая рН 9-12. Концентрат марганца промывают горячей водой при Т:Ж=1:(2,5-3,5), отфильтровывают и сушат при повышенной температуре. Способ позволяет перерабатывать марганцевые руды различного минералогического состава, содержащие менее 30% марганца, при одновременном повышении степени их обогащения и извлечения до 94% марганца. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ переработки марганцевых руд, включающий измельчение руды, перевод марганца и сопутствующих примесей в раствор обработкой соляной кислотой с выделением хлора, отделение шлама, очистку раствора от примесей, последующее выделение концентрата марганца из раствора его соли, фильтрацию и сушку, отличающийся тем, что обработку ведут 5,3÷12,0 N абгазной соляной кислотой при Т: Ж= 1: (3,0-8,0) и температуре смеси 40÷90^oС, выделяющийся хлор поглощают щелочным раствором, концентрат марганца выделяют смешиванием отфильтрованного от гидроксидов примесей раствора соли марганца с раствором после поглощения хлора при температуре смеси 50÷90^oС, при поддержании рН 9÷12. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроксиды примесей осаждают при рН 4÷6. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрат марганца промывают горячей водой при Т: Ж= 1: (2,5÷3,5).