СПЛАВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И ИЗГОТОВЛЕННОЕ ИЗ НЕГО ИЗДЕЛИЕ Российский патент 2003 года по МПК C22C19/05 

Изобретение относится к сплаву на основе никеля, содержащему непрерывную матрицу, состоящую из твердого раствора хрома в никеле, и осадок, распределенный зернами в указанной матрице и когерентный с ней и состоящий из интерметаллического соединения никеля. Это изобретение относится также к промышленному изделию, содержащему основу, выполненную из такого сплава на основе никеля.

Сплавы на основе никеля, без осадка, зернами распределенного в матрице из хрома и никеля, широко используют в различных областях техники. Например, US-PS 3898081 относится к сплавам на основе никеля, и в частности, к сплавам, особенно пригодным в качестве высокоточных резистивных материалов, используемых при изготовлении сопротивлений для различных измерительных схем для измерительных приборов. Эти сплавы на основе никеля содержат комбинацию таких добавок, как хром, ванадий и галлий, и имеют удельное сопротивление от 1,7 до 2,2 мкОм•м. Содержание галлия составляет от 6 до 12 %.

US-PS 3907555 относится к стойким к коррозии сплавам для точного литья, в частности, пригодным для использования в качестве сплава для зубного протезирования. Этот сплав можно обрабатывать в горячем виде и отверждать и он состоит по массе, в основном, из по меньшей мере 60% никеля, 10-25% хрома, 1-7,5% галлия, 0,5-1,5% марганца и по выбору из нескольких процентов олова, меди, кремния, алюминия, кобальта, углерода.

Общее количество олова и галлия не превышает 7,5%. В этом сплаве одинаковые характеристики галлия и олова используют для получения хороших литейных свойств.

WO 82/03007 А1 относится к сплаву кобальта и никеля, в частности, для изготовления зубных протезов. Этот сплав имеет достаточно высокие качества относительно стойкости к коррозии и износостойкости, а также холодной деформации и сохраняет свой цвет, легко обрабатывается в расплавленном состоянии и имеет величину твердости, эквивалентную твердости сплавов из благородных металлов. Кроме основных металлов кобальта и никеля этот сплав содержит в качестве компонентов по массе 10-15% хрома и 0,2-4,5% галлия. Сплав можно использовать, в частности, для изготовления пластин основания, анкерных и крепежных скобок для подвижных протезов.

Сплав на основе никеля и промышленное изделие, содержащее основу, выполненную из такого сплава на основе никеля, следует из книги "Суперсплавы II" /Под ред. Ц. Т. Симс, Н.С. Столофф и В. К. Хагель, из-во John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1987. Особое значение в этом контексте имеет гл. 4 "Сплавы на основе никеля", с. 97-34, гл. 7 "Суперсплавы, полученные направленной кристаллизацией", с. 189-214 и гл. 20 "Будущие суперсплавы", с. 549-562. В книге раскрыты различные варианты выполнения таких сплавов на основе никеля, названных "суперсплавами". Эти суперсплаву характеризуются выдающимися механическими свойствами при больших механических и тепловых нагрузках при температурах, достигающих до 90% от их температуры плавления.

Суперсплав на основе никеля можно характеризовать указанными выше свойствами; в целом, суперсплав на основе никеля содержит непрерывную матрицу, состоящую из твердого раствора хрома в никеле, и осадок, распределенный зернами в матрице и когерентный с ней и состоящий из интерметаллического соединения никеля. При описании осадка как когерентного с матрицей имеется в виду, что кристаллическая структура матрицы продолжается в зерна осадка. Таким образом, в целом нет физических границ между матрицей и зернами остатка. Вместо этого граница раздела между матрицей и зерном характеризуется локальным изменением химического состава в непрерывной, хотя и напряженной кристаллической решетке.

В суперсплаве матрица и осадок имеют гранецентрированную кубическую кристаллическую структуру. Материал матрицы обычно описывается как "гамма-фаза", материал осадка описывается как "первичная гамма-фаза". Эта первичная гамма-фаза имеет состав, который в целом описывают как А₃B, где А является обычно никелем, а В - обычно алюминием или титаном. Обычно матрица и осадок являются более и менее легированными; не весь хром сконцентрирован в матице, и не весь алюминий и/или титан сконцентрированы в осадке. В сплаве обычно также присутствуют другие элементы, и эти элементы аналогично распределены как в матрице, так и в осадке. В некоторых случаях такие элементы могут образовывать другие осадки, в частности карбиды или бориды. Такие соединения образуются из углерода или бора, с одной стороны, и, как следует из книги, элементов типа вольфрам, молибден, гафний, цирконий и другие, с другой стороны. Карбиды выполняют, в частности, более или менее важную роль в коммерчески распространенных суперсплавах. Бор также часто присутствует в коммерчески предлагаемых суперсплавах.

Для изготовления изделия из суперсплава с заданными свойствами необходимо не только управлять его химическим составом, но и управлять также производственным процессом, который обязательно включает тепловую обработку изделия после его формообразования с помощью литья или обработки. Обычно тепловую обработку начинают стадией, называемой растворением, на которой суперсплав нагревают до температуры вблизи точки начала плавления для гомогенизации и растворения осадков, которые могли образоваться во время литья или обработки. Растворение заканчивают быстрым охлаждением для сохранения гомогенной структуры. Затем выполняют по меньшей мере одну стадию старения посредством нагревания изделия до заданной и тщательно контролируемой температуры с целью инициирования формирования желаемого осадка или желательных осадков. Соответствующие подробности этих тепловых процессов обработки содержаться в соответствующих главах книги.

Сплавы на основе никеля для использования в изготовлении компонентов газовой турбины, как, например, лопаток, лопастей и элементов теплозащитного экрана, раскрыты в патенте США 5401307. Этот патент содержит обзор суперсплавов, имеющих практическое значение в настоящее время, а также раскрывает защитные покрытия, которые можно использовать для защиты изделий из суперсплава от коррозии и окисления при высоких температурах, которые имеют место во время работы газовой турбины.

Часто используют теплозащитное покрытие для повышения тепловой стойкости покрытых изделий из суперсплавов до более высоких температур, чем без теплозащитного покрытия. В целом теплозащитный слой для изделия из суперсплава наносят на связующее покрытие, которое может быть образовано из сплава или интерметаллического соединения, которое само имеет защитные свойства относительно коррозии и эрозии и наносится между основой из суперсплава и керамическим теплозащитным покрытием. Примеры таких защитных покрытий содержаться в уже указанном патенте США 5401307.

В патенте США 5262245 описана попытка модификации суперсплава для обеспечения возможности нанесения на его поверхность тонкой пленки алюминия, для того чтобы использовать эту пленку для закрепления керамического теплозащитного покрытия непосредственно на суперсплаве.

Последние усилия по улучшению свойств суперсплавов на основе никеля относительно разрушения при ползучести привели к созданию сплавов, в которых доля интерметаллического осадка достигает 50% по объему и даже более. Благодаря этому эти сплавы имеют превосходные качества относительно ползучести при температурах свыше 750^oС. Однако было установлено, что постоянное повышение доли интерметаллического осадка в суперсплаве приводит к значительной хрупкости, поскольку резко выраженная хрупкость интерметаллических осадков, которые обычно образуют осадок, превалируют над механическими свойствами суперсплава. Наконец, это приводит к недопустимому снижению прочности. Кроме того, растворимость хрома в суперсплаве значительно понижается, так как большая часть хрома должна быть размещена в матрице, доля которой должна быть уменьшена при повышении доли осадка. Это приводит к уменьшению коррозионной стойкости, которая, как правило, обеспечивается хромом. Коррозионная стойкость может быть не слишком важным свойством суперсплава, поскольку обычно используют защитное покрытие при использовании в условиях высокой температуры; однако определенную коррозионную стойкость следует сохранять даже для суперсплава, образующего основу для применения при высоких температурах, для предотвращения немедленного повреждения основы при потере защитного слоя вследствие повреждения.

Кроме того, может создавать проблемы долговременная стабильность первичной гамма-фазы осадка при высоких температурах. В активируемых нагреванием процессах диффузии осадок может изменить свои соответствующие свойства. В частности, мелкие зерна осадка начинают расти в процессе, известном как "созревание Оствальда". Созревание Оствальда также изменяет форму зерен осадка с в основном кубической структуры в шаровую структуру. За счет этого зерна по меньшей мере частично утрачивают их жесткостные свойства, что можно проверить с помощью испытаний на разрушение при ползучести при высоких температурах.

В соответствии с вышеизложенным целью изобретения является создание улучшенного сплава на основе никеля, который сохраняет свой потенциал для улучшения свойств относительно разрушения при ползучести при увеличении доли осадка и одновременно предотвращает недостатки, связанные с хрупкостью, созреванием Оствальда и потерями растворимости хрома, которые были указаны выше. Предметом изобретения является также промышленное изделие, содержащее основу, образованную таким сплавом на основе никеля.

Для этой и других целей предлагается согласно изобретению сплав на основе никеля, содержащий непрерывную матрицу, состоящую из твердого раствора хрома в никеле, и осадок, распределенный зернами в матрице и когерентный с ней и состоящий из интерметаллического соединения никеля, включающего галлий.

Согласно изобретению галлий введен в первичную гамма-фазу изобретения для замены частично или полностью обычно используемых элементов алюминия и титана. Галлий является гомологическим с алюминием элементом в периодической системе и имеет химические свойства, которые достаточно аналогичны соответствующим свойствам алюминия. В частности, галлий может образовывать интерметаллические соединения с никелем, которые сильно напоминают гомологические интерметаллические соединения алюминия и никеля. Фаза, имеющая состав Ni₃Gа, имеет ту же кристаллическую структуру, что и Ni₃Al, который является прототипным соединением для образования осадка в сплаве на основе никеля. Подобно алюминию галлий образует очень стабильный оксид Gа₂О₃, который может придавать сплаву свойства стойкости к окислению подобно оксиду алюминия. Таким образом, сохраняются благоприятные воздействия алюминия для сплава, где алюминий заменен галлием.

Важное преимущество использования галлия вместо алюминия и/или титана заключаются в том, что галлий поставляет больше электронов для зоны проводимости подлежащего созданию интерметаллического соединения, чем алюминий, за счет чего интерметаллическое соединение имеет повышенное сходство с чистым металлом и поэтому будет менее хрупким, чем интерметаллическое соединение, образованное с алюминием и/или титаном. Кроме того, коэффициент диффузии галлия в никеле значительно меньше, чем соответствующий коэффициент алюминия в никеле и титана в никеле, за счет чего должно подавляться созревание Оствальда в сплаве согласно изобретению по сравнению с сплавом, содержащим только алюминий и/или титан. Благодаря этому можно обеспечить для сплава более высокие качества относительно разрушения при ползучести, однако без обычной опасности нежелательного охрупчивания, сохраняя тем самым хорошие пластичные свойства.

Предпочтительным является то, что матрица сплава имеет гранецентрированную кубическую кристаллическую структуру; то же является предпочтительным для осадка. Благодаря этому сплав имеет обычные свойства типичного суперсплава на основе никеля.

Интерметаллическое соединение никеля в сплаве может содержать по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия и титана. Более предпочтительным является то, что интерметаллическое соединение никеля содержит алюминий, и еще более предпочтительным то, что сплав, содержащий интерметаллическое соединение никеля, по существу не содержит титан. Тем самым в сплаве согласно изобретению предотвращаются некоторые отрицательные свойства титана, открытые недавно.

Предпочтительный вариант выполнения сплава отличается тем, что имеется по меньшей мере один другой осадок, распределенный зернами в указанной матрице и некогерентный с ней, причем другой осадок выбран из группы, состоящей из карбидов, карбонитридов, нитридов и боридов. В частности, карбиды и нитриды являются составляющими, которые часто присутствуют в суперсплавах и имеют много предпочтительных известных самих по себе свойств. В соответствии с этим такие соединения могут быть использованы для дальнейшего улучшения сплава.

Более предпочтительным является то, что сплав содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из углерода и бора.

Другой предпочтительный вариант выполнения сплава отличается тем, что матрица содержит по меньшей мере один усиливающий элемент. Такой усиливающий элемент может быть, в частности, выбран из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, тантала и рения. Эти элементы известны как элементы, представляющие интерес в качестве компонентов многих суперсплавов вследствие их свойств усиления матрицы и/или осадка. Вольфрам, молибден и тантал могут быть также важными для образования карбидных осадков.

Согласно другому варианту выполнения изобретения сплав содержит кобальт. Кобальт можно применять как усиливающий элемент, а также кобальт важен для подавления созревания Оствальда осадка.

Согласно еще одному варианту выполнения изобретения матрица сплава имеет упорядоченную структуру кристаллической решетки, в частности, упорядоченную структуру кристаллической решетки, которую можно получить в процессе направленной кристаллизации при литье.

Матрица образована предпочтительно в виде монокристалла. Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения изобретения сплав содержит, мас.%:
Галлий - 7 - 8
Алюминий - 2,5 - 3,5
Хром - 7 - 8
Кобальт - 11 - 13
Рений - 2,5 - 3,5
Углерод - 0,05 - 0,12
Тантал - 6 - 7
Молибден - 1 - 2
Вольфрам - 4,5 - 5,5
Никель и неизбежные примеси - Остаток.

Согласно альтернативно предпочтительному варианту выполнения изобретения содержит, мас.%:
Галлий - 9 - 10
Алюминий - 1,5 - 2,5
Хром - 11,5 - 13,0
Кобальт - 8 - 10
Углерод - 0,05 - 0,12
Тантал - 3,5 - 4,5
Молибден - 1,5 - 2,5
Вольфрам - 3,5 - 4,5
Бор - 0,01 - 0,02
Цирконий - 0,01 - 0,03
Никель и неизбежные примеси - Остаток
Два различных сплава, особо указанных выше, являются также предпочтительными для образования основы для промышленного изделия согласно изобретению, которое описано ниже.

С учетом неизбежных примесей следует отметить, что согласно обычной практике состав суперсплава необходимо тщательно контролировать и удерживать содержание таких элементов, как сера, фосфор, теллур и другие на возможно низком уровне. Следует также согласиться с тем, что способы производства, созданные для получения "ультрачистых" сплавов, также являются предпочтительными. Однако следует отметить, что все коммерчески доступные процессы производства оставляют следы определенных примесей и эти примеси следует учитывать в контексте изобретения.

С учетом указанной выше цели и других целей согласно изобретению предлагается промышленное изделие, содержащее основу, образованную из сплава на основе никеля, причем сплав содержит непрерывную матрицу, состоящую из твердого раствора хрома в никеле, и осадок, распределенный зернами в указанной матрице и когерентный с ней и состоящий из интерметаллического соединения никеля, включающего галлий.

Все преимущества и предпочтительные варианты выполнения сплава согласно изобретению относятся также к изделию согласно изобретению, на что здесь делается ссылка.

Согласно предпочтительному варианту выполнения основа изделия является несущей нагрузку частью для восприятия по меньшей мере всех механических нагрузок, действующих на изделие во время его срока службы.

Согласно другому предпочтительному варианту выполнения основа изделия по меньшей мере частично покрыта защитным покрытием. Защитное покрытие служит, в частности, для защиты изделия от коррозии и окисления, и более предпочтительно также против чрезмерной тепловой нагрузки. В этом контексте защитное покрытие может содержать керамический теплозащитный слой. Для крепления такого керамического слоя защитное покрытие может содержать связующее покрытие, которое соединяет керамический слой с основой.

Согласно еще одному предпочтительному варианту выполнения основа изделия образует компонент газовой турбины, в частности лопатку, лопасть или элемент теплозащитного экрана. В этом контексте изделие может подвергаться воздействию потока горячего газа, имеющего среднюю температуру свыше 1000^oС, в частности до 1400^oС и возможно выше. Естественно, что такой поток горячего газа может требовать наличия защитного покрытия, содержащего возможно керамический теплозащитный слой, нанесенный на основу для удержания тепловой нагрузки основы в разумных пределах.

Ниже поясняются два особенно предпочтительных примера применения изобретения. Два особых состава сплава согласно изобретению уже указаны. Первый из этих составов содержит 7-8% галлия и 7-8% хрома. Этот состав рассматривается в качестве замены для сплава, который должен быть образован с монокристаллической матрицей с помощью направленной кристаллизации и применяться в виде компонента для военных реактивных двигателей. Второй состав, имеющий 9-10% галлия и 11,5-13% хрома, рассматривается в качестве замены для сплава, который обрабатывается посредством нормального процесса литья без направленной кристаллизации или т.п. для образования изделия в виде компонента стационарной газовой турбины. Предполагается, что прочность такого сплава является средневысокой, однако предполагается, что сплав пригоден для очень длительного срока службы, что является обычным для стационарных газовых турбин для производства электроэнергии.

Естественно, что оба предпочтительных сплава должны быть выполнены указанным образом и подвергнуты тепловой обработке согласно уровню техники и как описано в указанной выше книге.

Следует подчеркнуть, что оба предпочтительных сплава не содержат титан во избежание проблем, которые возникли в коммерчески доступных суперсплавах, содержащих титан.

Изобретение относится к сплаву на основе никеля и промышленному изделию, имеющему основу, выполненную из этого сплава, причем сплав имеет превосходную пластичность и превосходные свойства относительно разрушения при ползучести.

Сплав на основе никеля для применения при высоких температурах, содержащий непрерывную матрицу, состоящую из твердого раствора хрома в никеле, и осадок в виде зерен в указанной матрице, когерентный с ней и состоящий из интерметаллического соединения, включающего галлий и дополнительно содержащий по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия и содержащий по выбору: а) по меньшей мере один другой осадок в виде зерен в указанной матрице, некогерентный с указанной матрицей, при этом другой осадок выбран из группы, состоящей из карбидов, карбонитридов, нитридов и боридов; b) по меньшей мере один упрочняющий элемент, выбранный из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, тантала и рения; с) кобальт; d) цирконий и остаток в виде никеля и хрома и неизбежных примесей. Техническим результатом изобретения является повышение стойкости к коррозии благодаря оксиду галлия Ga₂O₃. 2 с. и 16 з.п. ф-лы.

1. Сплав на основе никеля для применения при высоких температурах, содержащий непрерывную матрицу, состоящую из твердого раствора хрома в никеле, и осадок в виде зерен в указанной матрице, когерентный с ней и состоящий из интерметаллического соединения, отличающийся тем, что сплав в качестве интерметаллического соединения содержит интерметаллическое соединение никеля, содержащее галлий, дополнительно по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия и титана и дополнительно содержащий по меньшей мере один элемент или по меньшей мере один осадок, выбранный из группы: а) по меньшей мере один другой осадок в виде зерен в указанной матрице, некогерентный с указанной матрицей, при этом другой осадок выбран из группы, состоящей из карбидов, карбонитридов, нитридов и боридов; б) по меньшей мере один упрочняющий элемент, выбранный из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, тантала и рения; в) кобальт, d) цирконий и остаток в виде никеля и хрома и неизбежных примесей, при этом сплав имеет высокую стойкость к коррозии благодаря оксиду галлия Gа₂О₃. 2. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что указанная матрица имеет гранецентрированную кубическую кристаллическую структуру. 3. Сплав по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный осадок имеет гранецентрированную кубическую кристаллическую структуру. 4. Сплав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что указанное интерметаллическое соединение никеля содержит алюминий. 5. Сплав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он по существу не содержит титан. 6. Сплав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что сплав дополнительно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из углерода и бора. 7. Сплав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанная матрица содержит по меньшей мере один упрочняющий элемент. 8. Сплав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанная матрица имеет упорядоченную кристаллическую структуру. 9. Сплав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанная матрица является монокристаллом. 10. Сплав по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что сплав состоит из следующих частей по массе: галлий 7-8%, алюминий 2,5-3,5%, хром 7-8%, кобальт 11-13%, рений 2,5-3,5%, углерод 0,05-0,12%, тантал 6-7%, молибден 1-2%, вольфрам 4,5-5,5%, остаток - никель и неизбежные примеси. 11. Сплав по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что сплав состоит из следующих частей по массе: галлий 9-10%, алюминий 1,5-2,5%, хром 11,5-13,0%, кобальт 8-10%, углерод 0,05-0,12%, тантал 3,5-4,5%, молибден 1,5-2,5%, вольфрам 3,5-4,5%, бор 0,01-0,02%, цирконий 0,01-0,03%, остаток - никель и неизбежные примеси. 12. Промышленное изделие для применения при высоких температурах, например, компонент газовой турбины, содержащее основу из сплава на основе никеля, причем сплав содержит непрерывную матрицу, состоящую из твердого раствора хрома в никеле, и осадок в виде зерен в указанной матрице, когерентный с ней и состоящий из интерметаллического соединения, отличающееся тем, что сплав в качестве интерметаллического соединения содержит интерметаллическое соединение никеля, содержащее галлий, а также дополнительно содержит по меньшей мере один металл, состоящий из алюминия и титана, при этом промышленное изделие имеет высокую стойкость к коррозии благодаря оксиду галлия Gа₂О₃. 13. Изделие по п. 12, отличающееся тем, что указанная основа является несущей нагрузку частью. 14. Изделие по п. 13, отличающееся тем, что указанная основа по меньшей мере частично покрыта защитным покрытием. 15. Изделие по п. 13 или 14, отличающееся тем, что указанная основа образует компонент газовой турбины, в частности, лопатку, лопасть или элемент теплозащитного экрана. 16. Изделие по любому из пп. 12-15, отличающееся тем, что промышленное изделие применяют при температуре свыше 1000^oС. 17. Изделие по любому из пп. 12-16, отличающееся тем, что указанный сплав состоит из следующих частей по массе: галлий 7-8%, алюминий 2,5-3,5%, хром 7-8%, кобальт 11-13%, рений 2,5-3,5%, углерод 0,05-0,12%, тантал 6-7%, молибден 1-2%, вольфрам 4,5-5,5%, остаток - никель и неизбежные примеси. 18. Изделие по любому из пп. 12-16, отличающееся тем, что указанный сплав состоит из следующих частей по массе: галлий 9-10%, алюминий 1,5-2,5%, хром 11,5-13,0%, кобальт 8-10%, углерод 0,05-0,12%, тантал 3,5-4,5%, молибден 1,5-2,5%, вольфрам 3,5-4,5%, бор 0,01-0,02%, цирконий 0,01-0,03%, остаток - никель и неизбежные примеси.