СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА МОЛОКА Российский патент 2003 года по МПК G01N33/04 

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к устройствам оптического анализа многокомпонентных мелкодисперсных сред, и может быть использовано для автоматического экспрессивного анализа концентрации компонент среды и концентрации солей тяжелых металлов в ее составе, например для сертификационных испытаний молока по параметрам пищевой ценности, то есть концентрации жира и белка, а также по содержанию в нем солей тяжелых металлов: свинца, кадмия, цинка, ртути, мышьяка.

Известен способ определения содержания жира и белка в молоке, предусматривающий облучение контролируемой пробы каждого из компонент электромагнитным потоком, измерение полной индикатрисы рассеяния компонента, определение расчетным путем оптимальных углов рассеяния для каждой из компонент и последующее установление содержания каждого компонента в пробе молока по интенсивности излучения, рассеянного под оптимальными углами [1]. Преимуществом способа является возможность одновременного определения концентрации жира и белка в молоке без предварительного разведения пробы, достаточно высокая точность, сравнимая с точностью контрольных способов химического типа (Розе-Готлиба, Кьельдаля, Героера). Однако способ имеет определенные недостатки:
- снижение точности определения жира и белка за счет сезонных колебаний оптических свойств молока и его степени гомогенизации;
- высокая трудоемкость тарировки, связанная с необходимостью регистрации индикатрисы рассеяния от каждой из компонент;
- сложность в определении оптимальных углов для каждого компонента расчетным путем с использованием данных, полученных экспериментально;
- достаточно большие габариты любого варианта устройства, реализующего способ, за счет регистрации рассеяния от пробы молока вперед;
- снижение точности за счет регистрации абсолютного значения интенсивности рассеянного светового потока на оптимальных углах индикатрисы рассеяния;
- невозможность определения концентрации солей тяжелых металлов в составе молока, поскольку существенных возмущений в структуру индикатрисы рассеяния их присутствие не вносит.

Атомно-эмиссионный способ определения солей тяжелых металлов в составе жидких молочных продуктов [2] предусматривает возбуждение спектра испускания предварительно подготовленного образца с помощью дугового, искрового разряда или плазмотрона, что обеспечивает переход атомов, ионов из возбужденного состояния в более энергетически низкое с соответствующим излучением и последующий анализ спектров излучения. Несмотря на возможности способа определять до 35 химических элементов он требует сложной подготовки контролируемой пробы и не позволяет определять концентрацию компонентов многокомпонентной среды, в частности молока, в составе которого находятся соли тяжелых металлов.

Способ атомно-абсорбционной спектроскопии [3] заключается в измерении поглощения резонансной линии свободными атомами определяемой соли тяжелого металла, находящимися в невозбужденном состоянии, при прохождении оптического излучения через атомный пар определяемого элемента, получаемый с помощью воздушно-ацетиленового или азотно-ацетиленового пламени. Преимуществом метода является высокая селективность, возможность одновременного определения нескольких солей тяжелых металлов, хорошая точность. Однако помимо сложности аппаратурной реализации, процедуры подготовки пробы, способ также не позволяет одновременно в режиме экспресс-анализа контролировать отдельные компоненты многокомпонентной смеси, в частности содержания жира и белка в молоке.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к изобретению является способ определения белка и жира в составе молока, включающий освещение пробы молока тремя когерентными монохроматическими источниками излучения с тремя разными длинами волн, регистрацию рассеянного назад излучения приемником, преобразование сигнала и вычисление массовой доли жира и белка по эмпирическим формулам [4]. Способ имеет ряд существенных преимуществ при определении концентрации жира и белка в молоке:
- обеспечивает высокую точность и стабильность показаний за счет введения трех источников излучения и в результате учета информации о степени гомогенизации, сезонных изменениях и особенностей технологических процессов различных молокоперерабатывающих предприятий;
- упрощает процесс тарировки устройства, реализующего способ, за счет использования при тарировке не отдельных компонент (жира или белка), а пробы с известным содержанием жира и белка, измеренным контрольными способами;
- уменьшает габаритные размеры любого конструктивного решения способа за счет регистрации излучения, рассеянного назад в тонком слое продукта;
- обеспечивает возможность контроля жира и белка непосредственно в технологической таре.

Существенным недостатком способа-прототипа является невозможность одновременного с измерением концентрации жира и белка контроля наличия солей тяжелых металлов в молоке. Эта проблема в настоящее время актуальна как для экологических служб, служб МЧС, сертификационных лабораторий, так и для лабораторий крупных фермерских хозяйств, поскольку в настоящее время от 12 до 15% молочных продуктов не соответствуют требованиям стандартов по показателям качества.

Задачей изобретения является расширение области применения способа за счет одновременного определения концентрации солей тяжелых металлов, жира и белка в молоке, повышения эффективности экологического контроля молочных продуктов.

Каждый отличительный признак тесно связан с поставленной целью.

Указанная цель достигается способом, отличающимся тем, что пробу молока освещают поочередно, приемник устанавливают под углом 30-40^o к направлению падения интенсивности рассеянного назад излучения Ipλ1

, Ipλ2, Ipλ3, а сигнал преобразуют в цифровую форму соответственно U₁, U₂, U₃, затем дополнительно находят содержание солей тяжелых металлов, освещая пробу по нормали к поверхности когерентным монохроматическим излучением в видимой области спектра с длиной волны λ4, отличной от длин волн излучения трех источников, и регистрируют спектр излучения, рассеянного назад в видимом и ближнем ИК диапазонах λ_a-λ_b, предварительно рассчитывают градиент относительной интенсивности , сравнивают его значение с заданной величиной N и при Δ₄≥N судят о наличии примесей в виде солей тяжелых металлов в молоке, определяют концентрацию примеси по отношению максимума пика рассеянного излучения в спектральной области λ_x1-λ_x2 и интенсивности рассеянного назад излучения лазера с длиной волны λ1, причем вычисления массовой доли жира и белка по эмпирическим формулам осуществляют с использованием полученных ранее коэффициентов и поправки на концентрацию солей тяжелых металлов, пропорциональной
Указанные признаки являются существенными и взаимосвязанными между собой причинно-следственной связью с образованием совокупности существенных признаков, необходимых и достаточных для достижения указанного результата, поскольку наличие их позволяет использовать способ как для определения концентрации жира и белка в молоке, так и для определения наличия и концентрации солей тяжелых металлов в составе жидких молочных продуктов, расширяет его область применения при решении экологических и сертификационных задач путем экспресс-анализа молока как сырого, так и взятого на различных этапах технологического процесса.

Способ осуществляют следующим образом. Контролируемый продукт освещают поочередно тремя когерентными монохроматическими источниками излучения с тремя разными длинами волн, приемник устанавливают под углом 30-40^o к направлению падения интенсивности рассеянного назад излучения Ipλ1

, Ipλ2, Ipλ3, а сигнал преобразуют в цифровую форму соответственно U₁, U₂, U₃, затем дополнительно находят содержание солей тяжелых металлов, освещая пробу по нормали к поверхности когерентным монохроматическим излучением в видимой области спектра с длиной волны λ4, отличной от длин волн излучения трех источников и регистрируют спектр излучения, рассеянного назад в видимом и ближнем ИК диапазонах λ_a-λ_b, предварительно рассчитывают градиент относительной интенсивности:

где - интенсивности рассеянного излучения от дополнительного источника излучения с длиной волны λ4, измеренные на длинах волн λ_a и λ_b.

Сравнивают значение градиента с заданной величиной N и при N≤Δ₄ судят о наличии примесей в виде солей тяжелых металлов в молоке, определяют концентрацию примесей по отношению максимума пика рассеянного излучения в спектральной области λ_x1-λ_x и интенсивности рассеянного назад излучения лазера с длиной волны λ1.

Вычисления массовой доли жира и белка по типичным для многопараметрических датчиков эмпирическим формулам вида:
Cжⁱ = α₁lnU₁+α₂lnU₂+α₃lnU₃+α₄δ₁
Cбⁱ = α₅lnU₁+α₆lnU₂+α₇lnU₃+α₈δ₂, (2)
где δ₁ - малая поправка, связанная с сезонными изменениями состава молока или с особенностями технологических процессов;
δ₂ - малая поправка, связанная с наличием примесей в молоке.

α_{1,2,3,4,5,6,7} - калибровочные коэффициенты, определяемые экспериментально в процессе калибровки.

При Δ₄≥N α₄ = α₈ = 1.

Если Δ₄≤N, то концентрация солей тяжелых металлов больше предельно допустимых значений. В таком случае определяют максимум пика рассеянного излучения от дополнительного источника с длиной волны в спектральной области λ_x1-λ_x2, расположенной внутри диапазона λ_a-λ_b. Затем рассчитывают отношение к интенсивности рассеянного излучения с длиной волны λ1 Ipλ1

, то есть .

Концентрацию солей тяжелых металлов в жидких молочных продуктах С_стм определяют по зависимости:

где F - функция, установленная эмпирическим путем.

Изменение интенсивности с увеличением концентрации солей тяжелых металлов связано с эффектом примесного тушения [5].

Концентрацию жира и белка определяют по формуле (2), где α₄≠α₈≠1, а определены предварительно экспериментально;
δ₁ - малая поправка, связанная с сезонными изменениями состава молока или с особенностями технологических процессов;
δ₂ - малая поправка, зависящая от отношения .

Сущность изобретения поясняется фиг. 1, 2, 3.

На фиг. 1 представлен спектр рассеяния от молока при отсутствии в нем примесей в видимом и ближнем ИК диапазонах зарегистрированный при освещении молока дополнительным источником когерентного монохроматического излучения с длиной волны λ4. В диапазоне длин волн λ_x1-λ_x2 наблюдается характеристический пик спектра с интенсивностью .

На фиг.2 показан спектр рассеяния от молока, содержащего примеси в виде солей тяжелых металлов, в видимом и ближнем ИК диапазоне зарегистрированный при дополнительном освещении пробы молока по нормали к поверхности когерентным монохроматическим излучением в видимой области спектра с длиной волны λ4. Появление примесей такого рода сопровождается изменением интенсивности максимума пика рассеянного излучения в спектральной области λ_x1-λ_x2, расположенной внутри диапазона λ_a-λ_b.

На фиг. 3 показаны спектры рассеяния при освещении молока с содержанием жира С_f= 3,5% и белка С_р=3,28% (кривая 1-1) и того же молока с микроконцентрациями соли свинца Рb(СН₃СОО)₂ 0,09 мг/л (кривая 1-2), 0,31 мг/л (кривая 1-3);), 5,51 мг/л (кривая 1-4).

Изобретение соответствует критерию "промышленная применимость", поскольку может быть осуществлено при помощи известных средств производства и существующей технологии.

Пример.

Кювету с пробой чистого молока с содержанием жира С_f=3,53% и белка С_р= 3,28%, определенными предварительно по методу Розе-Готлиба, освещали по нормали к поверхности поочередно тремя источниками когерентного монохроматического излучения с длинами волн λ1=0,69 мкм, λ2=0,83 мкм, λ3=1,32 мкм, используя опытный образец устройства [4], взятого в качестве прототипа. Интенсивности рассеянного назад излучения от источников с длинами волн λ1, λ2, λ3 - Ipλ1

, Ipλ2, Ipλ3 регистрировали приемником излучения, установленным под углом 34 градуса к направлению падения, и после преобразования сигналов с приемников излучения в цифровую форму получали соответственно U₁=0,6 (отн. ед); U₂=0,58(отн. ед); U₃=0,18 (отн. ед).

Затем освещали кювету с той же пробой молока по нормали к поверхности когерентным монохроматическим излучением в видимой области спектра с длиной волны λ4=0,512 мкм, регистрировали спектр излучения, рассеянного назад (фиг. 3, кривая 1-1), с помощью установки "Jobin Yvon" в диапазоне λ_a-λ_b-0,5-0,75 мкм и рассчитывали градиент относительной интенсивности . Рассчитывали по полученным данным и при использовании результатов предварительной калибровки массовые доли жира и белка в пробе.

Для сравнения промежуточных результатов определяли максимум пика рассеянного излучения в области 0,65-0,7 мкм - 2600 отн.ед. и рассчитали отношение I^pmax0,5-0,7/U₁=35,14•10².

Результаты измерений и расчетов занесены в таблицу.

Затем были приготовлены из этого же молока еще пробы с микроконцентрациями соли свинца Рb(СН₃СОО)₂ и подвергнуты аналогичным исследованиям. Спектры излучения, рассеянного назад, показаны на фиг.3 (кривая 1-2 для концентрации 0,09 мг/л; кривая 1-3 для концентрации 0,31 мг/л; кривая 1-4 для концентрации 5,51 мг/л). Окончательные и промежуточные результаты даны в таблице. Концентрация соли определялась по формуле (3).

Список обозначений по заявке
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА МОЛОКА
λ1, λ2, λ3 - длины волн трех источников когерентного монохромического излучения;
Ipλ1

, Ipλ2, Ipλ3 - интенсивности рассеянного излучения каждого источника;
U₁,U₂,U₃ - сигналы фотоприемников после преобразования в цифровую форму;
λ4 - длина волны дополнительного когерентного монохроматического источника излучения в видимой области спектра;
- спектр рассеянного излучения в области углов 30-40 градусов по отношению к падающему пучку;
λ_a-λ_b - диапазон длин волн в видимом и ближнем ИК диапазоне, где регистрируют спектр
;
- градиент относительной интенсивности, где - интенсивности рассеянного излучения от дополнительного источника излучения с длиной волны λ4, измеренные на длинах волн λ_a и λ_b;
(λ_a и λ_b) - длина диапазона как разность длин волн начала и конца диапазона;
N - априорно заданная величина, соответствующая градиенту относительной интенсивности, при допустимой концентрации соли тяжелого металла в продукте;
- максимум интенсивности пика рассеянного излучения в диапазоне волн λ_x1-λ_x2, расположенном внутри диапазона λ_a-λ_b.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР, 857869, МПК G 01 N 33/06, 1981 г.

2. Майстренко В. Н. , Хамитов Р.З., Будников Г.К. Экологоаналитический мониторинг супертоксикантов. - М.: Химия, 1996.

3. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия, 1982.

4. Патент РФ 2110065, МПК G 01 N 33/04, 1998 г.

5. Суминов В.М., Могильная Т.Ю., Гребенюк Е.И. и др. Разработка лазерного оптоэлектронного прибора для экспресс-анализа жидких молочных продуктов. Научные труды, выпуск 2. 1999 год. МАТИ-РГТУ им. К.Э.Циолковского. - 5 с.

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к устройствам оптического анализа многокомпонентных мелкодисперсных сред. Способ заключается в том, что освещают пробу молока тремя когерентными монохроматическими источниками излучения с различными длинами волн. Регистрируют рассеянное назад излучение приемником, преобразуют сигнал и вычисляют массовую долю жира и белка по эмпирическим формулам. Причем пробу молока освещают поочередно, а приемник устанавливают под углом 30-40^o к направлению падения интенсивности рассеянного назад излучения Ipλ1

, Ipλ2, Ipλ3. Сигналы преобразуют в цифровую форму соответственно U₁, U₂, U₃, затем дополнительно находят содержание солей тяжелых металлов путем освещения пробы по нормали к поверхности когерентным монохроматическим излучением в видимой области спектра с длиной волны λ₄, отличной от длин волн излучения трех источников. Регистрируют спектр излучения, рассеянного назад в видимом и ближнем ИК-диапазоне (λ_а-λ_b). Предварительно рассчитывают градиент относительной интенсивности . После чего сравнивают его значения с априорно заданной величиной N и при Δ₄≥N судят о наличии примесей в виде солей тяжелых металлов в молоке. Определяют концентрацию примесей по отклонению максимума пика рассеянного назад излучения лазера с длиной волны λ₁. Причем вычисление массовой доли жира и белка по эмпирическим формулам осуществляют с использованием полученных ранее коэффициентов и поправки на концентрацию солей тяжелых металлов, пропорциональную , где - максимум интенсивности пика рассеянного излучения в диапазоне волн λ_x1-λ_x2. Данное изобретение позволяет расширить область применения способа за счет одновременного определения концентрации солей тяжелых металлов, жира и белка в молоке, повысить эффективность экологического контроля молочных продуктов. 3 ил., 1 табл.

Способ определения состава молока, включающий освещение пробы молока тремя когерентными монохроматическими источниками излучения с разными длинами волн, регистрацию рассеянного назад излучения приемником, преобразование сигнала и вычисление массовой доли жира и белка по эмпирическим формулам, отличающийся тем, что пробу молока освещают поочередно, приемник устанавливают под углом 30-40^oC к направлению падения интенсивности рассеянного назад излучения Ipλ1

, Ipλ2, Ipλ3, а сигналы преобразуют в цифровую форму соответственно U₁, U₂, U₃, затем дополнительно находят содержание солей тяжелых металлов путем освещения пробы по нормали к поверхности когерентным монохроматическим излучением в видимой области спектра с длиной волны λ₄, отличной от длин волн излучения трех источников, и регистрируют спектр излучения, рассеянного назад в видимом и ближнем ИК-диапазоне (λ_а-λ_b), предварительно рассчитывают градиент относительной интенсивности , сравнивают его значения с априорно заданной величиной N и при Δ₄≥N судят о наличии примесей в виде солей тяжелых металлов в молоке, определяют концентрацию примесей по отношению максимума пика рассеянного назад излучения лазера с длиной волны λ₁, причем вычисление массовой доли жира и белка по эмпирическим формулам осуществляют с использованием полученных ранее коэффициентов и поправки на концентрацию солей тяжелых металлов, пропорциональную , где - максимум интенсивности пика рассеянного излучения в диапазоне волн λ_x1-λ_x2.