СОЛИ 3,3'-ДИ-γ-СУЛЬФОАЛКИЛТИАКАРБОЦИАНИНБЕТАИНОВ, В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ И СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ С ИХ ПРИМЕНЕНИЕМ Российский патент 2001 года по МПК C09B23/00 G03C1/08 

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к новым солям 3,3'-ди-γ-сульфоалкилтиакарбоцианинбетаинов и их применению для сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий, и может найти применение в химико-фотографической промышленности для изготовления фотографических материалов, очувствленных к видимой зоне спектра.

Известно применение для сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к видимой зоне спектра сенсибилизирующих красителей формулы

где B - алкил, алкоксил, арил, галоген, R = (CH₂)₃SO₃ ^-, C₂H₅, X= N⁺H(C₂H₅)₃ N⁺HC₅H₅, галоген. [Э.Б.Лифшиц, Е.В.Родовицкая и др. О фотографических свойствах и компонентоустойчивости в различных фотоэмульсиях некоторых тиакарбоцианинов с сульфоалкильными группами при атомах азота. Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, N 6, 1975 г., с. 400-404].

Однако указанные красители не обеспечивают необходимый уровень светочувствительности в зоне спектра 620 - 635 нм, а красители с В = C₆H₅ дают прокрас фотослоев после химико-фотографической обработки.

Известно также применение для сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий цианинов анионного строения - N,N¹-дисульфопропилцианинов формулы

где Z - остатки гетероциклических оснований, n = 0-3, m = 0- 5, А,В,В' = H, различные заместители, А¹ = H, CH₂C(CH₃)₂CH₂, R = алкил, (CH₂)₃SO₃ ^-, [К]⁺ = ион щелочного металла, C₅H₅ NH, (Alk)₃ NH. [Тезисы докладов VI симпозиума "Физика и химия полиметиновых красителей", Москва, 26-28 ноября 1996 г., с. 124-130].

Указанные красители недостаточно эффективны в оранжевой части спектра и, кроме того, при наличии в качестве заместителя высших алкильных или бензогрупп также дают прокрас фотослоев после химико-фотографической обработки.

Целью данного изобретения является расширение ассортимента сенсибилизирующих красителей, обеспечивающих высокий уровень общей светочувствительности фотоматериалов и дополнительной светочувствительности в области 620-635 нм, т.е. за светофильтром ОС-14, а также устранение прокраса фотослоев после химико-фотографической обработки.

Указанный технический результат достигается новыми солями 3,3'-ди-γ-сульфоалкилтиакарбоцианинбетаина формулы

где А = низший алкил, R = 0-Alk, R¹ = галоген, [К]⁺ = 1,1'-диэтил-хино-2,2'-монометинцианин, 3,3'- диэтилтиазолинокарбоцианин или 3,3'-диэтилоксакарбоцианин, в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий, а также способом спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к видимой зоне спектра введением в эмульсию суперсенсибилизатора, сенсибилизирующего красителя или смеси их, при этом в качестве сенсибилизирующего красителя вводят соединение формулы

где А = низший алкил, R = 0-Alk, R¹ = галоген, [К]⁺ = 3,3'- диэтилтиазолинокарбоцианин, 3,3'-диэтилоксакарбоцианин или 1,1'-диэтил-хино-2,2'-монометинцианин, или вводят соединения формулы I и соединение формулы

где

A' = низший алкил, [K]⁺ = C₅H₅NH (Alk)₃ NH, 3,3'-γ-диэтилтиазолинокарбоцианин, 3,3'-диэтилоксакарбоцианин или 1,1'-диэтил-хино-2,2'-монометинцианин, Y= O, S, B,B¹=H, CH₃, OCH₃, Cl, C₆H₅, 4,5-бензо,
и суперсенсибилизатор формулы

где B= H, низший алкил, B¹=H, алкил, галоген, m = 1-2, n = 0,2, X^- = ClO₄ ^-, пара-CH₃C₆H₄SO₃ ^-, галоген, R²=C₂H₅, C₈H₁₇ или формулы

где: X^- = галоген, алкилсульфат, тозилат, R = низший алкил, n=2-5.

Соединения формулы I получают известным методом синтеза катионанионных красителей, а именно взаимодействием соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-метил-5-хлор-5'-метокситиакарбоцианинбетаина с N,N''-диалкилцианинами [ Лифшиц Э.Б., Левкоев И. И. Сборник научных трудов ГНИИХФП, 1986 г. с. 67]. Соединения формулы II могут быть получены одним из известных методов синтеза N,N'-ди-γ-сульфопропилцианинбетаинов взаимодействием γ-сульфопропилбетаина 2-β-метилмеркаптопропенил-5-метоксибензтиазола с γ-сульфо-пропилбетаином 2-метил-5-хлорбензтиазола в абсолютном этиловом спирте в присутствии триэтиламина при кипячении. [Лифшиц Э.Б., Райхина Р.Д., Формина Л.И. Тезисы VII симпозиума "Физика и химия полиметиновых красителей", М., 1999, с.23].

Бисчетвертичные соли формулы III получают по способу-аналогу взаимодействием 1-алкилбензимидазола с бис-метан-, n-толуол- или бензосульфиновыми эфирами ди- или триэтиленгликоля формулы R(C₆H₄)m - SO₃CH₂(CH₂OCH₂)n CH₂O₃S(H₄C₆)_m, где R = H, метил, n=1,2, m= 0, 1. [Патент РФ N 1790175 от 21.11.80 г., МПК⁵ C 07 D 235/04, опуб. БИ N 13, 1995 г.].

Бисчетвертичные соли пиридина формулы IV получают по способу-аналогу взаимодействием 1-алкил-1,2-дигидротиопиридина-2 с дибромалканами или бис-метан- или n-толуолсульфоновыми эфирами гликолей. [Патент РФ N 1790172 от 17.05.84 г., МПК⁵ С 07 D 213/18, G 03 C 1/08].

В качестве соединений формулы I интерес представляют следующие:



В качестве соединений формулы II наиболее эффективными являются:
II₁(A¹=C₂H₅, B=B¹=4,5-бензо, Y=S, [K]⁺=C₅H₅NH),
II₂(А¹= C₂H₅, B=B¹=4,5-бензо, Y=S, [K]⁺=3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин),
II₃(A¹= C₂H₅ B=В¹=4,5-бензо, Y=S, [К]⁺,1,1'-диэтил-хино-2,2'-монометинцианин),
II₄ (A¹= C₂H₅, B=4,5-бензо, B¹=5-OCH₃, Y=S, [K]⁺=(C₄H₉)₃ NH),
II₅(A¹= C₂H₅ B=4,5-бензо, Y=S, [К]⁺ = 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин),
II₆ (A¹= C₂H₅, B=4,5-бензо, Y=S, [K]⁺=1,1'-диэтил-хино 2,2'-монометинцианин),
II₇7 (A¹=С₂Н₅ B=5-Cl, B¹=5-OCH₃ Y=S, [K]⁺=N⁺H(C₂H₅)₃,
II₈ (A¹=C₂H₅, B=B¹= 5,5'-C₆H₅, Y=0 [K]⁺=C₅H₅N⁺H),
II₉(A¹=CH₃, B=5-Cl, B¹=5'-OCH₃, Y=S, [К]⁺=N⁺H(C₂H₅)₃,
II₁₀(A¹=C₂H₅ B=5-CH₃ В¹=5,5'-C₆H₅, Y=S, [K]⁺= (C₄H₉)₃N⁺H),
Из соединений формулы III интерес представляют следующие:





Из соединений формулы IV наиболее эффективным является соединение формулы:

Предлагаемые соединения I и указанный способ сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий обеспечивают более высокий уровень светочувствительности фотослоев, особенно за фильтром ОС-14 при отсутствии прокраса слоев после химико-фотографической обработки.

Кроме того, применение в способе сенсибилизации соединения формулы I в комбинации с соединением формулы II и суперсенсибилизатора III или IV обеспечивает достижение равномерной светочувствительности в видимой области спектра.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.

Для сенсибилизации используют различные галогенсеребряные фотографические эмульсии, параметры которых приведены в нижеследующей таблице 1.

Пример 1. Получение соединения I₁
Краситель I₁ получают смешением горячих метанольных растворов исходных соединений, а именно: 0,39 г триэтиламмониевой соли 3,3'ди-γ-сульфопропил-9-метил-5-хлор-5-метокситиакарбоцианинбетаина в 2,5 мл метанола и 0,18 г 1,1'-диэтил-хино-2,2'-монометинцианинхлорида в 2 мл метанола, сливают и кипятят 15 мин.

Выход 0,45 г (94%). Т. пл.227-228^oC. После кристаллизации из этанола получают 0,35 г (73%) темно-вишневых кристаллов с т.пл. 229-230^oC.

λεtонмакс

492, 526, 554 нм ε₅₅₄/ε₅₂₆= 0,98.
Найдено,%: С 59,97, 60,10; H 5,20; N 5,75, 5,65, S 13,63, 13,28.

Вычислено, %: С 60,20; H 5,16; N 5,85; S 13,40.

C₄₈H₄₉ClN₄O₇S₄.

Пример 2.

Краситель 12 получают аналогично примеру 1 смешением горячих метанольных растворов:
0,39 г триэтиламмониевой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-метил-5-хлор-5'-метокситиакарбоцианинбетаина в 2,5 мл метанола и 0,18 г 3,3'- диэтилтиазолинокарбоцианинйодида в 2 мл метанола сливают и кипятят 20 минут.

Выход 0,25 г (55,6%) темно-вишневых кристаллов после кристаллизации из этанола с т.пл. 220-221^oC. λεtонмакс

442, 554 нм, ε₅₅₄/ε₄₄₂= 0,76.
Найдено,%: С 50,69, 50,83; H 5,30, 5,00; N 6,00, 5,97; S 21,68, 21,95.

Вычислено,%: С 50,73; H 5,27; N 6,23; S 21,83. C₃₈H₄₇ClN₄O₇S₆.

Пример 3.

Краситель I₃ получали аналогично примеру 1 смешением метанольного раствора 0,19 г триэтиламмониевой соли 3,3'ди- γ -сульфопропил-9-метил-5-хлор-5'- метокситиакарбоцианинбетаина с 0,12 г 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианинйодида в 2 мл метанола кипячением 10 мин.

Выход 0,2 г (82%). После кристаллизации из этанола получают темно-фиолетовые кристаллы с t пл. 229-230^oC. Выход (62%).

λεtонмакс

482, 552 нм, ε₅₅₂/ε₄₈₂= 0,80.
Найдено,%: С 57,85, 57,92; H 5,00, 4,90; N 5,85, 6,00; S 13,35, 13,30.

Вычислено,%: С 57,76; H 5,05; N 5,72; S 13,12.

Сенсибилизирующие красители вводят в эмульсию в виде спиртовых растворов концентрации 5•10^-4 - 1•10^-3 М/л.

Суперсенсибилизаторы в виде водных или спиртовых растворов концентрации 5•10^-4 - 1•10^-3 М/л.

Пример 4 (по прототипу).

В 200 мл расплавленной эмульсии N 1 вводят 800 мл 6% раствора желатины, затем 90 мл 1% водного раствора стабилизатора: 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндомецина (Ф-1) и после перемешивания спиртовый раствор сенсибилизатора формулы(I) в количестве 26•10^-5 М/М Ag.

После 20-30 минут выстаивания при 38-40^oC эмульсию поливают на подложку (стекло или пленку), экспонируют в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 К без фильтра и за фильтрами: ЖС-18, ОС-14 и КС-14 и проявляют 8 минут в проявителе N 1 следующего состава, г/л:
Гидрохинон - 6
Метол - 5
Na₂SO₃ б/в - 40
Na₂CO₃ б/в - 31
KBr - 4
Вода до 1 литра.

Плотности полей сенситограммы измеряют на денситометре и по ГОСТ 10691-73 определяют значения плотности вуали и величину светочувствительности фотослоев по критерию D₀+0,85, а также коэффициент контрастности.

Сенситометрические показатели фотослоев этого примера и нижеследующих приведены в таблице 2.

Пример 5 (сравнительный).

Аналогично примеру 4, но через 2-3 минуты после введения сенсибилизатора при перемешивании вводят водный раствор суперсенсибилизатора III₁ в количестве 26•10^-5 М/М Ag, далее поступают по примеру 1.

Примеры 5-8.

Аналогично примеру 4, но количества вводимых соединений и свойства фотослоев указаны в таблице 2.

Пример 9.

Аналогично примеру 4, но в эмульсию N 1 вводят спиртовый раствор сенсибилизатора II₃ в количестве 26•10^-5 М/М Ag и после 20-70-минутного выстаивания вводят суперсенсибилизатор IV₁ в количестве 26•10^-5 М/М Ag, затем вводят сенсибилизатор 1 в количестве 13•10^-5 М/М Ag и после 20-30-минутного выстаивания вводят суперсенсибилизатор IV в количестве 13•10^-5 М/М Ag. Далее поступают по примеру 4, сенситометрические характеристики приведены в таблице 3.

Примеры 10-12.

Аналогично примеру 4, но количества вводимых в эмульсию N 1 соединения, их количества и свойства полученных фотослоев представлены в таблице 3.

Пример 13.

1 л расплавленной эмульсии N 1 делят на 2 порции по 500 мл. В 1-ую порцию вводят сенсибилизатор II₁ в количестве 26•10^-5 М/М Ag и суперсенсибилизатор III₃ в количестве 26•10^-5 М/М Ag.

Во 2-ую порцию вводят сенсибилизатор II₁ в количестве 26•10^-5 М/М Ag, после 20-30-минутного выстаивания вводят суперсенсибилизатор III₃ в количестве 26•10^-5 М/М Ag.

Затем вводят сенсибилизатор I₃ в количестве 20•10^-5 М/М Ag, и после 20-30-минутного выстаивания вводят суперсенсибилизатор II₃ в количестве 20•10^-5 M/M Ag.

Далее поступают по примеру 1, свойства представлены в таблице 3.

Пример 14.

1 л расплавленной эмульсии N 2 делят на 2 равные порции. В 2-ую порцию вводят сенсибилизатор II₃ в количестве 26•10^-5 М/М Ag.

После 30-минутного выстаивания в эмульсию вводят суперсенсибилизатор III₁ в количестве 26•10^-5 М/М Ag. Затем вводят сенсибилизатор 2 в количестве 20•10^-5 М/М Ag. Затем вводят после 20-30-минутного выстаивания суперсенсибилизатор III₂ в количестве 20•10^-5 М/М Ag. Далее поступают по примеру 4.

Примеры 15-21.

Сенсибилизацию эмульсии N 2 проводят аналогично примеру 14, вводимые соединения, их количества и свойства полученных фотослоев представлены в таблице 3.

Пример 22.

В 1 л расплавленной эмульсии N 4 добавляют 250 мл дистиллированной воды, затем 45 мл 1% раствора стабилизатора Ф-1. Эмульсию делят на 3 равные порции, в 1-ую порцию вводят сенсибилизатор II₅ в количестве 20•10^-5 М/М Ag и суперсенсибилизатор III₂ в количестве 20•10^-5 М/М Ag, во 2-ую порцию вводят сенсибилизатор II₅ в количестве 20•10^-5 М/М Ag, сенсибилизатор (1) в количестве 13•10^-5 М/М Ag и суперсенсибилизатор III₂ в количестве 20•10^-5 и 13•10^-5 М/М Ag. В 3-ю порцию вводят сенсибилизатор II₅ в количестве 20•10^-5 М/М Ag, сенсибилизатор 1 в количестве 16•10^-5 М/М Ag и суперсенсибилизатор III₂ в количестве 20•10^-5 и 16•10^-5 М/М Ag соответственно.

Далее поступают по примеру 4. Свойства полученных фотослоев представлены в таблице 3.

Пример 23-24.

Сенсибилизацию эмульсии N 4 осуществляют аналогично примеру 22, вводимые соединения, их количества и свойства полученных фотослоев представлены в таблице 3.

Пример 25.

В 180 мл расплавленной эмульсии N 3 вводят 820 мл 6% раствора желатины и 90 мл стабилизатора Ф-1. В эмульсию вводят 26•10^-5 М/М Ag сенсибилизатора II₃ и 20•10^-5 М/М Ag сенсибилизатора 2, затем после каждого сенсибилизатора вводят суперсенсибилизатор III₂ в количестве 26•10^-5 и 20•10^-5 М/М Ag соответственно. Далее по примеру 4.

Примеры 26-27.

Сенсибилизацию эмульсии N 3 осуществляют аналогично примеру 25, вводимые соединения, их количества и свойства полученных фотослоев представлены в таблице 3.

Как следует из таблиц 2 и 3, заявляемые соединения и предлагаемый способ сенсибилизации обеспечивают более высокий уровень светочувствительности фотослоев, особенно за фильтром ОС-14 (ср. пример N 14 и 15 - % S_0,85 ^ОС-14 33 и 41%, примеры 16 и 17-27 и 33%) при отсутствии прокраса слоев после химико-фотографической обработки.

Применение в способе сенсибилизации сенсибилизатора формулы I₁ в комбинации с сенсибилизатором формулы II и суперсенсибилизатором III или IV обеспечивает достижение равномерной светочувствительности в интервале длин волн 530-680 нм, как правило Δl_g≤ 0,1.л

Описываются новые соли 3,3'-ди-γ-сульфоалкилтиакарбоцианинбетаина (I), где А - низший алкил, R-O-Alk, R¹ - галоген, [К]⁺ - 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, 3,3'-диэтилоксакарбоцианин, или 1,1'-диэтил-хино-2,2'-монометинцианин, в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий и способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий с их использованием. Соединения (I) обеспечивают повышенный уровень светочувствительности фотослоев, особенно за фильтром OС-Н при отсутствии прокраса слоев после химико-фотографической обработки. 2 с.п. ф-лы, 3 табл.

1. Соли 3,3'-ди-γ-сульфоалкилтиакарбоцианинбетаина формулы:

где А = низший алкил;
R = O-Alk;
R¹ = галоген;
[К] ⁺ = 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, 3,3'-диэтилоксакарбоцианин, или 1,1'-диэтил-хино-2,2'-монометинцианин,
в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий. 2. Способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к видимой зоне спектра введением в эмульсию суперсенсибилизатора, сенсибилизирующего красителя или смеси их, отличающийся тем, что в качестве сенсибилизирующего красителя вводят соединение формулы

где А = низший алкил;
R = O-Alk;
R¹ = галоген;
[К] ⁺ = 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, 3,3'-диэтилоксакарбоцианин, или 1,1'-диэтил-хино-2,2'-монометинцианин,
или вводят соединение формулы I и соединение формулы

где



А¹ = низший алкил;
[K] ⁺ = 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, 3,3'-диэтилоксакарбоцианин или 1,1'-диэтил-хино-2,2'-монометинцианин;
Y=O,S, В,В¹=Н, СН₃, ОСН₃, Сl, С₆Н₅, 4,5-бензо,
и суперсенсибилизатор формулы:

где В = Н, низший алкил;
B¹ = H, алкил, галоген;
m = 1, 2, n = 0, 2;
Х^- = СlO₄ ^- пара-СН₃С₆Н₄SO₃ ^-, галоген, R² = C₂H₅, C₈H₁₇,
или суперсенсибилизатор формулы

где Х^-=галоген, алкилсульфат, тозилат, R³ = низший алкил, n = 2 - 5.3