СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К МОТОРНОМУ ТОПЛИВУ Российский патент 2003 года по МПК C07C41/03 C07C43/13 C07C43/295 C10L1/18 C10L10/04 

Присадки, используемые для очистки моторного топлива, помимо активных веществ детергентного действия, содержат также, так называемые, вспомогательные масла, которые улучшают их моющую способность. Ранее использовались минеральные масла, в настоящее время в зависимости от вида активного вещества, используются также синтетические вспомогательные масла, которые предотвращают накопление осадков и углеродистых отложений на клапанах, впускающих топливовоздушную смесь в бензиновый двигатель. Для данной цели представляется возможным, наряду с другими, использовать химические соединения типа простого полиэфира.

Способ получения данного типа детергентной присадки для бензиновых двигателей был описан в польском патенте 175462. Технический нонилфенол и додецилфенол подвергали оксиалкиленированию с пропиленоксидом или смесью из пропиленоксида и этиленоксида в присутствии гидроксида калия в качестве катализатора, и после деминерализации получали компонент с вязкостью от 93 до 118 мПа с для 40^oС и гидроксильным числом от 64 до 74 мг КОН/г, содержащий продукт оксиалкиленированного нонилфенола или додецилфенола с алкиленоксидом в соотношении от 6 до 18 молей оксида на 1 моль алкилфенола. Молярное соотношение пропиленоксида и этиленоксида поддерживали в пределах диапазона от 5: 1 до 15:1 и получали полиоксиалкиленированную цепь, образованную случайным образом.

В патентной литературе существует много примеров получения и использования присадок к моторному топливу. В патенте США 3615295 описано получение моторного бензина с присадками из полиоксиалкиленированных алкилфенолов, которые вызывают снижение содержания углеводородов в выхлопных газах.

В польском патенте 170272 приводится способ получения присадок для моторного бензина, которые могут включать алкенилсукцинимиды, алкенилсукцинамиды, их модифицированные производные, полученные в соответствии с описанием, представленным в патенте Р 291691, синтетические носители, представляющие собой карбаматные или оксилалкилированные алкилфенолы, а также вещества, предотвращающие повреждение клапанов двигателей, не оснащенных закаленными клапанами. Основное преимущество данного типа присадки для моторного бензина заключается в его высокой эффективности действия, повышенной термостабильности, а введение синтетических носителей обеспечивает детергентное действие активных веществ. В соответствии с польским патентом 172553 детергентные присадки для моторного бензина включают производные полипропиленгликоля с замещенной функциональной группой -ОН. Такой ингредиент, в соответствии с настоящим изобретением, нужен для улучшения детергентных свойств детергентных присадок по сравнению с традиционными детергентными присадками к бензину. Полиэфирный тип соединений, предотвращающий накопление углерода и других отложений во впускной системе топливовоздушной смеси в двигателе с электрозажиганием, представлен в патентах ЕР 524783 А1 и ЕР 549253 А1. Химические формулы этих соединений следующие: RX [ (C_xH_2xO)_n(C_yH_2yO)_p]_m или RX[(С_хН_2хО)_n(C_yH_2yO)_pZ]_m,
где R = алкил с числом углеродных атомов от 7 до 30 или алкилфенол;
Х = атом кислорода, серы или азота;
Z = углеводородный заместитель с числом углеродных атомов от 1 до 30;
m = 1, если X - атом кислорода или серы;
или RX - Н, m = 2, если Х = атом азота;
n и p определяют соотношение C_xH_2xO к С_уН_2уО.

В соответствии с патентом США 3658494 в качестве синтетических носителей, представленных в присадках для бензинового двигателя, использовались производные гликоля и других полигидроксильных спиртов, например окси-н-бутиловый эфир этиленгликоля. В соответствии с польским патентом 172553 полимерные производные полипропиленгликоля с замещенными ОН-группами использовались вместе с детергентными веществами, в качестве более эффективных синтетических носителей в сравнении с вышеупомянутыми носителями. Полиэфирные производные могут также использоваться в качестве ингредиентов в присадках для дизельного топлива, в соответствии с польскими патентами 166515 и 174112, они представляют собой оксиалкилированные, предпочтительно оксиэтилированные и/или оксипропилированные, алкилфенолы со средней молекулярной массой от 100 до 2000 дальтон, предпочтительно от 800 до 1500. Компоненты детергентных присадок для дизельного топлива могут также представлять собой, в соответствии с патентом JP 04114089 А, оксиалкилированные производные бисфенолов и/или их сложноэфирные производные.

В случае синтетического масла особое значение имеет
*химический тип вещества
*физические и химические свойства
*содержание побочных продуктов, которые могут влиять на эффективность действия детергентной присадки.

Учитывая, наряду с другими факторами, коэффициент вязкости, предпочтительно использовать полимеры с наибольшими молекулярными массами, однако увеличение в молярном соотношении алкиленоксида к алкилфенолу, обычно, приводит к повышению количества низкомолекулярных полигликолей, которые в условиях работы двигателя имеют тенденцию к образованию при разложении темных отложений.

Проведение процесса оксиалкиленирования органических соединений, содержащих гидроксильные группы у алкиленоксидов, в соответствии с настоящим изобретением, приводит к получению полиэфиров, содержащих производные одноатомных спиртов со средней молекулярной массой 100-200 дальтон, обладающих соответствующими физическими и химическими свойствами, а также очень хорошими эксплуатационными характеристиками.

Способ, в соответствии с настоящим изобретением, заключается в оксиалкиленировании органических соединений, содержащих гидроксильные группы у алкиленоксидов при температуре 80-170^oС в присутствии основных катализаторов. Данная смесь, содержащая 94,5-99,9 мас.% моноалкилфенолов с числом углеродных атомов в алкильной группе от 6 до 16, формулы, приведенной на Фиг.1, и содержащая воду не более чем 0,1 мас.% оксиалкиленируется этиленоксидом или пропиленоксидом в присутствии не более чем 5,0 мас.% одноатомных спиртов общей формулы R₂-OH, где R₂ - алкильная группа с числом углеродных атомов от 1 до 4, до получения оксиалкиленированного спирта с молекулярной массой не ниже, чем 100 дальтон и гидроксильным числом не выше, чем 150 мг КОН/г. Предпочтительно содержание одноатомных спиртов составляет от 0,1 мас.% до 1,0 мас. %. Затем продукты оксиалкиленирования контактируют при температуре не выше, чем 150^oС с водородной формой кислотной ионообменной смолы, предпочтительно содержащей функциональные сульфогруппы и содержащей, по крайней мере, 0,1 моль воды на 1 моль функциональных групп.

Примеры 1 и 2 иллюстрируют способ получения присадок для моторного топлива, в соответствии с настоящим изобретением. Пример 3 является сравнительным примером.

Преимуществами используемого изобретения является улучшение качества моторного топлива, обусловленное снижением тенденции к эмульгированию в воде и 2-3-кратное снижение осадков и углеродистых отложений в топливовоздушной смеси впускной системы бензинового двигателя, а также улучшение качества дизельного топлива в результате снижения тенденции к образованию углеродистых отложений на концах форсунки и, следовательно, к ухудшению и нарушению моторного впрыскивания в дизельный двигатель.

Пример 1.

В реактор объемом 6 м³ загружали 0,6 м³ соответствующего алкилфенола и добавляли щелочной катализатор в виде раствора одноатомного спирта, получая тем самым смесь для оксиалкиленирования состава, приведенного в Таблице 1. Затем содержимое данного реактора нагревали до температуры 130^oС и дозировали алкиленоксид. Процесс оксиалкиленирования проводили в условиях, приведенных в Таблице 1, для получения соответствующего продукта, содержащего оксиалкиленированные спирты заданной молекулярной массы. Полученную в результате осуществления данной реакции смесь контактировали с сильнокислотной ионообменной смолой типа сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом с контролируемым содержанием воды при соблюдении параметров, представленных в Таблице 1.

Характеристики полученного продукта, представленные в Таблице 2, использовались для изготовления присадок для моторного топлива.

Присадка 1
В смеситель, снабженный мешалкой, при нагревании последовательно добавляли: 150 кг продукта 1 с характеристиками, приведенными в Таблице 1, 120 кг полибутиленамина, с содержанием хлора менее 100 мг/кг и молекулярной массой 2100 дальтон, и 730 кг лигроиновой фракции с температурой воспламенения 65^oС. Данные компоненты смешивали в течение 4-х часов при температуре от 40 до 50^oС.

Присадка 2
В смеситель, снабженный мешалкой, при нагревании последовательно добавляли: 150 кг продукта 2 с характеристиками, приведенными в Таблице 1, 120 кг полибутенамина, с содержанием хлора менее 100 мг/кг и молекулярной массой 2100 дальтон, и 730 кг лигроиновой фракции с температурой воспламенения 65^oС. Данные компоненты смешивались в течение 4 часов при температуре от 40 до 50^oС. В моторный бензин с характеристиками, представленными в Таблице 3, добавляли присадку 1 или 2. Состав моторного бензина представлен в Таблице 4.

Моторные бензины А и В и моторные топлива, маркированные от 1 до 8, подвергались моторным испытаниям в соответствии с Европейским стандартом СЕС F-04-A-87, с целью получения оценки очистки во впускной системе воздушно-топливной смеси в двигателе Opel-Kadett. Результаты испытаний представлены в Таблице 5.

Моторные бензины А и В и моторные топлива от 1 до 8 подвергались моторным испытаниям в соответствии с Европейским стандартом CEC F-04-A-87, с целью получения оценки очистки во впускной системе воздушно-топливной смесив двигателе Mersedes M 102 Е. Эти результаты представлены в Таблице 6.

Моторный бензин В и моторные топлива, маркированные от 5 до 8, подвергались испытаниям на их тенденцию к эмульгированию в воде. Эти результаты представлены в Таблице 7.

Пример 2.

В вакуумный реактор объемом 6 м³ загружали: 2 м³ соответствующего алкилфенола и щелочной катализатор в виде одноатомного спирта, получая таким образом смесь для оксиалкиленирования состава, приведенного в Таблице 8. Затем содержимое данного реактора нагревали до температуры 130^oC и дозировали алкиленоксид. Процесс оксиалкиленирования проводими в условиях, приведенных в Таблице 8 для получения продукта, содержащего оксиалкиленированные спирты заданной молекулярной массы. Полученную в результате реакционную смесь контактировали с сильнокислотной ионообменной смолой типа сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом с контролируемым содержанием воды при соблюдении параметров, представленных в Таблице 8.

Продуты, имеющие характеристики, представленные в Таблице 9, использовались при изготовлении присадок для моторного топлива.

Присадка 3
В смеситель, снабженный мешалкой, при нагревании последовательно добавляли: 100 кг продукта 3 с характеристиками, приведенными в Таблице 9, 100 кг алкенилсукцинамида со средней молекулярной массой 2350 дальтон, 100 кг основания Манниха со средней молекулярной массой 580 дальтон и 200 кг лигроиновой фракции с температурой воспламенения 65^oC. Данные компоненты перемешивались в течение 4-х часов при температуре от 40 до 50^oC.

Присадка 4
В смеситель, снабженный мешалкой, при нагревании последовательно добавляли: 150 кг продукта 4 с характеристиками, приведенными в Таблице 9, 100 кг алкенилсукцинимида со средней молекулярной массой 2350 дальтон, молекулярной массой 2100 дальтон, 100 кг основания Манниха со средней молекулярной массой 580 дальтон и 200 кг лигроиновой фракции с температурой воспламенения 65^oC. Данные компоненты перемешивались в течение 4-х часов при температуре от 40 до 50^oC.

В диапазоне топливо с характеристиками, приведенными в Таблице 10, добавляли присадки за 3 или 4. Данный состав моторного топлива представлен в Таблице 11.

Дизельные топлива А и В с характеристиками, приведенными в Таблице 10, и моторные топлива, полученные на их основе, маркированные от 9 до 12, подвергали испытанию в соответствии с методикой CEC PF 26 в двигателе Peugeot XUD 9. Результаты испытания показывают у дизельного топлива тенденцию образовывать углеродистые отложения на концах форсунок и, поэтому, ухудшать распыление топлива. Критерием оценки является снижение потока воздуха через конец форсунки после испытания по сравнению с его протеканием перед началом испытания. Мировой Топливный Устав от декабря 1998 г. Принял макс. 85%-ное снижение протекания воздуха через конец форсунки при ходе иглы в 0,1 мм. Результаты испытания двигателя представлены в Таблице 12.

Пример 3.

В смеситель, снабженный мешалкой при нагревании последовательно добавляли: 150 кг продукта, полученного в соответствии со способом из патента PL 175462, со средней молекулярной массой 783 дальтон и гидроксильным числом 78 мг КОН/г, 120 кг полибутиленамина с содержанием хлора ниже 100 мг/кг и молекулярной массой 2100 дальтон и 730 кг лигроиновой фракции с температурой воспламенения 65^oC. Данную композицию перемешивали в течение 4-х часов при температуре от 40 до 50^oC. Данную присадку, полученную таким образом, маркировали под 5. В моторный бензин с характеристиками, представленными в Таблице 3, вносили присадки 1 и 2. Состав полученного моторного топлива представлен в Таблице 13. Моторные топлива, маркированные от 13 до 16, подвергались испытанию в двигателе в соответствии с Европейским стандартом CEC F-04-A-87, с целью получения оценки чистоты воздушно-топливной смеси во впускной системе двигателя Opel-Kadett. Данные результаты испытания представлены в Таблице 14.

Моторные топлива из примеров 13-16 подвергались испытениям в двигателе по Европейскому стандарту CEC F-05-A-93, с целью получения оценки очистки во впускной системе воздушно-топливной смеси в двигателе Mersedes M 102 E.

Результаты испытаний представлены в Таблице 15.

Изобретение относится к способу получения присадки, используемой для очистки моторного топлива. Способ заключается в оксиалкиленировании смеси, содержащей 94,5-99,9 мас.% алкилфенолов общей формулы I, где R₁ - алкильная группа с числом углеродных атомов от 6 до 16, и не более чем 0,1 мас.% воды, и не более чем 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1,0 мас.%, одноатомных спиртов общей формулы R₂-OH, где R₂ - алкильная группа с числом углеродных атомов от 1 до 4, с помощью этиленоксида или пропиленоксида в присутствии основного катализатора, при температуре 80-170^oС до получения оксиалкиленированного спирта молекулярной массы не ниже, чем 100 дальтон и гидроксильного числа не выше, чем 150 мг КОН/г. Затем полученный продукт контактирует с кислотной ионообменной смолой в водородной форме, предпочтительно содержащей сульфогруппы и содержащей, по крайней мере, 0,1 моль воды на 1 моль функциональных групп, при температуре не выше, чем 150^oС. Способ позволяет получить присадки с улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности, для снижения накопления осадков и углеродистых отложений. 1 ил., 15 табл.

Способ получения присадки для моторного топлива путем оксиалкиленирования органических соединений, содержащих гидроксильные группы, при помощи алкиленоксида в присутствии основного катализатора, при температуре 80-170^oС, отличающийся тем, что смесь, содержащая 94,5-99,9 мас. % алкилфенолов общей формулы

где R₁ - алкильная группа с числом углеродных атомов от 6 до 16, и не более чем 0,1 мас. % воды, и не более чем 5,0 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 1,0 мас. % одноатомных спиртов общей формулы R₂-OH, где R₂ - алкильная группа с числом углеродных атомов от 1 до 4, оксиалкиленируется с помощью этиленоксида или пропиленоксида до получения оксиалкиленированного спирта молекулярной массы не ниже, чем 100 дальтон и гидроксильного числа не выше, чем 150 мг КОН/г, с последующим контактированием полученного продукта с водородной формой кислотной ионообменной смолы, предпочтительно содержащей сульфогруппы и содержащей, по крайней мере, 0,1 моль воды на 1 моль функциональных групп, при температуре не выше, чем 150^oС.