СОСТАВ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ КОБАЛЬТА Российский патент 2003 года по МПК C23C18/34 

Изобретение относится к области химического нанесения кобальтового покрытия на металлические и керамические поверхности. Использование изобретения позволяет наносить кобальтовые беспримесные покрытия на детали сложного профиля, в том числе в поры керамических материалов, что открывает дополнительные возможности для его применения в различных областях техники.

Известны методы кобальтирования, основанные на разложении летучих химических соединений. Так, для получения кобальтового покрытия используют октакарбонилкобальт, который разлагается при температуре 180-220^oС [Сыркин В.Г. Карбонильные металлы. М. :Химия. 1978. 256 с.]. Однако применение металлоорганических соединений ограниченно высокой токсичностью исходных соединений, необходимостью термообработки подложки, а также образованием в поверхностном слое примеси карбидов кобальта. Недостатком таких процессов является высокая температура реакции.

Известны составы для получения кобальтового покрытия в процессах, основанных на реакции восстановления ионов кобальта в водном растворе до металла с помощью восстановителя - гипофосфита натрия [Физико-химические основы процесса химического кобальтирования. Под ред. Горбунова К.М. М.: Наука. 1974. 219 с.]. К недостаткам этих реакций относится то, что реакционная смесь неустойчива, а заметное (10 мг Со/10 см²•10 мин) образование металлического покрытия происходит лишь при нагревании до 90^oС. Еще одним недостатком таких способов является большое содержание фосфора (3-10%) в кобальтовом покрытии в виде СоР, Со₂Р и СоР₃, что приемлемо лишь для получения магнитных покрытий.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является раствор, содержащий 0,3-5,0 г/л соли кобальта (в пересчете на металл), 0,04-1,2 г/л гидразинборана, 0,2-20 г/л гидразина и 0,1-1,0 г/л глюконовой кислоты или ее соли (в пересчете на кислоту) [а.с. СССР 435305, Бюлл. 31, 1977] (прототип). Осаждение кобальта из раствора, содержащего соль кобальта, осуществляют смесью гидразинборана с гидразином в присутствии глюконовой кислоты или ее соли. Недостатком прототипа является то, что для получения таким составом покрытия толщиной более процесс необходимо проводить при нагревании не менее чем до 60^oС и обязательно после предварительной активации изделия раствором хлорида палладия. Вторым недостатком является образование в кобальтовом покрытии 0,3-5% бора в виде борида кобальта, что значительно ограничивает использование полученного таким образом покрытия.

Задачей изобретения является получение беспримесного кобальта на поверхности керамической подложки, поскольку только в этом случае образуется каталитически активный кобальт.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение кобальтового покрытия на керамической подложке без предварительной активации платиновыми металлами и не содержащего примеси бора или фосфора.

Поставленная цель достигается тем, что предлагается состав для химического осаждения кобальта, включающий соль кобальта, отличающийся тем, что он дополнительно содержит гидразин гидрат, тиомочевину и водный раствор аммиака при следующих соотношениях компонентов, г/л:
Соль кобальта (в пересчете на металл) - 1,8-4,7
Гидразин гидрат - 3-40
Тиомочевина - 0,2-2
Аммиак водный - Остальное
Кобальтирование заявленным раствором проводят следующим образом: навеску соли кобальта растворяют в воде, после чего добавляют гидразин и 25 % водный аммиак. Обрабатываемое изделие погружают при комнатной температуре в этот раствор и добавляют тиомочевину, после чего сразу начинается процесс кобальтирования, скорость которого ~ 0,5 г/л•ч. Подбор компонентов состава позволяет эффективно и с высокой скоростью проводить осаждение кобальта и получать покрытие, не содержащее примесей, поскольку для восстановления ионов Со(II) используются реагенты, не содержащие фосфора и бора.

Важным преимуществом заявляемого состава является то, что без предварительной активации подложки соединениями платиновых металлов происходит заполнение металлическим кобальтом пор диаметром 40 и более в керамической подложке. Судя по данным ЯМР и ЭПР, воздух, находящийся в порах керамики, окисляет гидразин до перекиси водорода, что в свою очередь приводит к синтезу в порах керамики диоксидтиомочевины (ДОТМ) в результате взаимодействия Н₂О₂ с тиомочевиной. Сильное восстановительное действие образующегося ДОТМ еще больше усиливается высоким значением рН (~11) в присутствии гидразина, что позволяет восстанавливать ионы кобальта(II) на поверхности и в порах образца без предварительной активации соединениями платиновых металлов.

Следует отметить, что прямое восстановление диоксидтиомочевиной ионов кобальта не приводит к полному кобальтированию керамики, т.к. в этом случае металлический кобальт оседает только на поверхности и не попадает в поры керамики, что принципиально важно при получении катализаторов.

Повышенное содержание гидразин гидрата по сравнению с прототипом обусловлено необходимостью получения ДОТМ. Выбор концентрации тиомочевины объясняется тем, что при содержании меньше 0,2 г/л осаждения кобальта не происходит, а при увеличении концентрации больше 2 г/л помимо осаждения металлического кобальта наблюдается образование сульфата кобальта. Так, в случае содержания тиомочевины 3 г/л, судя по данным рентгеноэлектронной спектроскопии, кобальтовое покрытие содержит 25 % CoSO₄.

Зависимость скорости восстановления Со(II) от содержания водного аммиака и гидразина в растворе приведена в Таблице 1. В случае избытка гидразина наблюдается уменьшение скорости восстановления ионов Со(II) из-за сильной поляризации поверхности керамики продуктами разложения гидразина. Концентрация аммиака в растворе также имеет важное значение. Так, при уменьшении относительной концентрации аммиака (при рН < 11) происходит образование устойчивого к восстановлению Со(ОН)2, а при увеличении концентрации аммиака (при рН ≥ 13) в растворе образуется устойчивый ион [Со(NН₃)₆]²⁺.

Ниже приведены примеры предлагаемого состава для химического осаждения кобальта.

Пример 1.

Хлорид кобальта (II) шестиводный (в пересчете на металл) - 3,5 г/л
Гидразин гидрат - 30 г/л
Тиомочевина - 1 г/л
Аммиак водный - 360 г/л
Кобальтирование проводят следующим образом. Керамические образцы из γ-AlО₃ погружают в водно-аммиачный раствор, содержащий соль кобальта и гидразин. Затем добавляют тиомочевину. Процесс протекает 2 ч при температуре 10-30^oС. Образуется покрытие толщиной 14-15 мк с оптимальным заполнением пор. Данные о скорости металлизации приведены в табл. 2.

Пример 2.

Хлорид кобальта (II) шестиводный - 4,7 г/л (в пересчете на металл)
Гидразин гидрат - 40 г/л
Тиомочевина - 2 г/л
Аммиак водный - 420 г/л
Кобальтирование проводят так же, как в примере 1. Получают покрытие толщиной 12-13 мкм.

Пример 3.

Хлорид кобальта (II) шестиводный - 1,8 г/л (в пересчете на металл)
Гидразин гидрат - 3 г/л
Тиомочевина - 0,2 г/л
Аммиак водный - 36 г/л
Кобальтирование проводят так же, как в примере 1. Получают покрытие толщиной 3-4 мкм.

Изобретение относится к химическому нанесению кобальтового покрытия на металлические и керамические поверхности. Состав содержит, г/л: соль кобальта (в пересчете на металл) 1,8-4,7, гидразин гидрат 3-40, тиомочевина 0,2-2, аммиак водный 25% остальное. Технический результат: кобальтирование керамической подложки проводят без предварительной активации соединениями платиновых металлов, получаемое покрытие не содержит примеси бора и фосфора. 2 табл.

Состав для химического осаждения кобальта, включающий соль кобальта, отличающийся тем, что он дополнительно содержит гидразин гидрат, тиомочевину и водный раствор аммиака при следующем соотношении компонентов, г/л:
Соль кобальта (в пересчете на метал) - 1,8 - 4,7
Гидразин гидрат - 3 - 40
Тиомочевина - 0,2 - 2
Аммиак водный 25% - Остальноео