ЭКСТРАКЦИОННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2017 года по МПК C01G3/02 C01G9/02 B82B3/00 B82Y30/00 

Описание патента на изобретение RU2625877C1

Изобретение относится к области синтеза наноразмерных оксидов металлов и может быть использовано для производства компонентов полупроводниковых приборов, датчиков, УФ-фильтров, солнечных батарей, гетерогенных катализаторов и т.д.

Изобретение может быть использовано для создания проводящих покрытий в электронных и оптоэлектронных устройствах, в газовых и ионоселективных сенсорах, полевых транзисторах, солнечных батареях, а также в качестве фотокатализаторов благодаря ряду электрофизических свойств: температуре плавления, теплопроводности, фоточувствительности, пьезо- и пироэффекту, наличию запрещенной зоны, химической стабильности [ ., Alivov Ya. I., Liu С, et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices // Journal of Applied Physics. 2005. V. 98, P. 041301 (103 pages); Akermi M., Sakly N., Chaabane R.B., Ouada H.B. Effect of PEG-400 on the morphology and electrical properties of ZnO nanoparticles application for gas sensor // Materials Science in Semiconductor Processing. 2013. V. 16, Is. 3. Р. 807-817].

Известен способ получения наноразмерных частиц оксида цинка [Duan J., Huang X., Wang E. PEG-assisted synthesis of ZnO nanotubes // Materials Letters. 2006. V. 60. P. 1918-1921], основанный на золь-гель реакции получения суспензии в присутствии водорастворимого полимера как катализатора и поверхностно-активного вещества. Смешивают 0,3 г полиэтиленгликоля с молекулярной массой 2000, 1 г гексагидрата нитрата цинка и 150 мл дистиллированной воды. К полученному прозрачному раствору приливают с постоянной скоростью 1,25 мл гидроксида аммония при 30°С и выдерживают при 80°С в течение нескольких часов. Затем суспензию разбавляют до объема 80 мл дистиллированной водой, переносят в тефлоновый автоклав, вертикально помещают стеклянную пластину и выдерживают при 100°С в течение 10 часов. Полученный на стеклянной подложке оксид цинка промывают деионизованной водой и сушат на воздухе при 100°С. Полученный оксид цинка представляет собой полые гексагональные нанотрубки диаметром свыше 80 нм и длиной до 2 мкм.

К недостаткам данного способа следует отнести усложненное аппаратурное оформление, связанное с необходимостью использования подложки, и трудоемкость процесса.

Известен способ получения частиц оксида цинка [Parra M.R., Haque F.Z. Poly(ethylene glycol) (PEG)-assisted shape-controlled synthesis of one-dimensional ZnO nanorods // Optik. 2015. V. 126. P. 1562-1566], состоящий в осаждении частиц оксида цинка при добавлении в условиях интенсивного перешивания к 0.01М водному раствору ацетата цинка структурообразующего агента - полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400 при значении рН раствора 8, которое регулируют добавлением NaOH. Полученную смесь выдерживают при 80°С в течение 24 ч. Полученный осадок отфильтровывают, промывают этанолом и деионизованной водой и прокаливают при 200°С в течение 3 ч. Полученный оксид цинка представляет собой одномерные микро- и наностержни.

К недостаткам данного метода можно отнести то, что способ усложнен дополнительной стадией прокаливания и требует высокой степени гомогенизации системы в условиях интенсивного перемешивания.

Известен способ получения частиц оксида меди [Chen Н., Zhao G., Liu Y. Low-temperature solution synthesis of CuO nanorods with thin diameter // Materials Letters. 2013. V. 93. P. 60-63], состоящий в осаждении CuO при добавлении к 2 г полиэтиленоксида с молекулярной массой 400000 и 100 мл деионизированной воды при интенсивном перемешивании 2 г NaOH и 1,71 г CuCl2⋅2H2O. Смесь непрерывно перемешивают в течение 48 ч при 50°С, затем продукт собирают, промывают и сушат. Полученный оксид меди представляет собой наночастицы с размером 80-100 нм.

К недостаткам данного метода можно отнести относительно высокую длительность синтеза, что отражается на экономических показателях, и необходимость высокой степени гомогенизации системы.

Наиболее близким по своей технической сути является способ получения оксидов металлов и оксидных систем сложного состава в виде объемных образцов (порошков, керамики), пленок и покрытий [Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод: Получение функциональных оксидных материалов. - М.: КомКнига, 2006. - 288 с.], заключающийся в том, что синтез проводят в гетерогенной системе «жидкость - жидкость». Данный способ предполагает экстракцию катионов металлов из водных растворов их неорганических солей в органические растворы, смешение их в требуемом соотношении и последующий пиролиз паст или смеси экстрактов - солей органических кислот, нанесенных на подложку.

В качестве органических растворов используют растворы высших монокарбоновых кислот (каприловой, капроновой, энантовой, пеларгоновой и др.) в растворителе (алифатические, ароматические углеводороды и др.). Пленки наносят методом центрифугирования после накатывания слоя экстракта на подложку из стекла, которую предварительно очищают. После подсушивания подложку со смачивающей пленкой помещают в печь для пиролиза, что приводит к формированию многочисленных центров кристаллизации и наноструктурных оксидных покрытий, которые в результате отжига образуют заданные фазы сложного оксида.

Основным недостатком данного прототипа является необходимость работы с органическими растворителями, которые, как правило, токсичны, горючи и взрывоопасны.

Существенным недостатком является необходимость применения стадии пиролиза полученных экстрактов.

Другим недостатком является то, что используемые экстракционные системы характеризуются сложным составом органических растворов, что приводит к загрязнению синтезируемых оксидов металлов примесными продуктами пиролиза.

Также недостатком является необходимость использования подложки.

Изобретение направлено на изыскание простого, доступного и экономичного способа получения наноразмерных кристаллов оксидов металлов при относительно низких температурах, без применения специального оборудования, с использованием гетерогенной системы на основе водорастворимого полимера и неорганической соли без использования токсичных, горючих и взрывоопасных органических растворителей.

Техническим результатом является направленный синтез в межфазном слое кристаллов оксидов металлов заданного размера и формы.

Технический результат достигается тем, что предложен экстракционный способ получения наноразмерных кристаллов оксидов металлов, заключающийся в том, что в дистиллированной воде готовят гетерогенную систему из водорастворимого полимера и фазообразующей соли металла или соли аммония с образованием водно-полимерной и водно-солевой фаз, в одну из фаз добавляют водный раствор сульфата металла, выбранного из пары: медь, цинк, а в другую добавляют водный раствор гидроксида натрия или аммиака, после чего приготовленную гетерогенную систему с введенными добавками выдерживают при температуре 25÷80°С и атмосферном давлении в течение 1÷24 ч, полученный в межфазном слое осадок выделяют, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе до прекращения изменения массы, получают наноразмерные кристаллы оксидов металлов.

Целесообразно, что в качестве водорастворимого полимера используют полиэтиленоксид (полиэтиленгликоль) с молекулярной массой 1500÷20000.

Также целесообразно, что в качестве фазообразующей соли металла используют сульфат металла, выбранного из ряда Na, Li, Cu, Zn, Mg, Cd, Co, в качестве соли аммония используют также сульфат.

Выбор диапазона молекулярных масс полимера обусловлен тем, что полимер способствует образованию центров кристаллизации оксида металла и влияет на дальнейший рост кристаллов, поскольку растворы полимера формируют цепочечные структуры, создавая тем самым среду для ориентированного роста кристаллов.

Выбор фазообразующей соли металла или соли аммония определяется, главным образом, её способностью образовывать с полимером гетерогенную систему, а также размером области гетерогенности и соотношением фаз.

Применение для синтеза оксидов металлов водного раствора гидроксида натрия или аммиака влияет на скорость нуклеации и роста кристаллов за счет разной устойчивости образующихся в растворе комплексных ионов экстрагируемого металла.

Сульфаты экстрагируемого металла выбирают из пары: медь; цинк, что обусловлено их наилучшими показателями растворимости в данной гетерогенной системе.

Выбранный диапазон температуры 25÷80°С установлен экспериментально и является оптимальным для получения кристаллов заданного размера и формы. При температуре ниже 25°С происходит ухудшение растворимости компонентов гетерогенной системы. Повышение температуры выше 80°С приводит к существенному изменению свойств гетерогенной системы.

Заявленный временной интервал 1÷24 ч установлен экспериментально и определяется динамикой процесса формирования кристаллов, что связано с установлением в гетерогенной системе экстракционного равновесия.

Сущность изобретения заключается в том, что варьирование состава гетерогенной системы, направления движущей силы межфазного распределения экстрагируемого катиона металла, продолжительности и температуры синтеза дает возможность для управления микроструктурой на стадии образования и роста кристаллов и позволяет получать в межфазном слое кристаллы оксидов металлов заданного размера и формы.

Изобретение проиллюстрировано Фиг. 1 - Фиг. 6, на которых приведены микрофотографии, выполненные на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6700F (Япония). СЭМ-изображение показывает форму и размер синтезированных образцов. Электронно-зондовый микроанализ доказывает элементный состав полученных частиц. Рентгенофазовый анализ образцов проведен на дифрактометре D2 Phaser (Bruker) с использованием CuKα-излучения (λ=0,1548 нм). Дифрактограмма подтверждает образование кристаллической структуры синтезированных образцов.

Фиг. 1. СЭМ-изображение частиц ZnO, полученных в системе полиэтиленгликоль-6000 - Na2SO4 - H2O при добавлении раствора NaOH (t=25°С, время синтеза 24 ч, CZn2+=0.05 моль/л, CNaOH=0.05 моль/л).

Фиг. 2. СЭМ-изображение частиц ZnO, полученных в системе полиэтиленоксид-1500 - (NH4)2SO4 - H2O при добавлении раствора NH3H2O (t=80°С, время синтеза 2 ч, CZn2+=0.005 моль/л, =0,02 моль/л).

Фиг. 3. СЭМ-изображение частиц ZnO, полученных в системе полиэтиленоксид-1500 - Na2SO4 - H2O при добавлении раствора NaOH (t = 80°С, время синтеза 3 ч, CZn2+=0.005 моль/л, CNaOH=0.02 моль/л).

Фиг. 4. СЭМ-изображение частиц ZnO, полученных в системе полиэтиленоксид-1500 - Na2S4 - H2O при добавлении раствора NaOH (t=60°C, время синтеза 1 ч, CZn2+=0.1 моль/л, CNaOH=1 моль/л).

Фиг. 5. СЭМ-изображение частиц CuO, полученных в системе полиэтиленоксид-1500 - (NH4)2SO4 - H2O при добавлении раствора NH3⋅H2O (t=60°С, время синтеза 1 ч, CCu2+=0.02 моль/л, =0.8 моль/л).

Фиг. 6. СЭМ-изображение частиц CuO, полученных в системе полиэтиленгликоль-20000 - Na2SO4 - H2O при добавлении раствора NaOH (t=60°С, время синтеза 1 ч, CCu2+=0.01 моль/л, CNaOH=0.1 моль/л).

Ниже приведены примеры осуществления данного изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Пример 1. В 7,8 мл дистиллированной воды растворяли 0,9 г полиэтиленгликоля с молекулярной массой 6000 и 1,3 г сульфата натрия, смесь перемешивали в течение 15 минут. В водно-солевую фазу добавили 0,5 мл 1М раствора сульфата цинка, в водно-полимерную фазу добавили 0,5 мл 1М раствора NaOH. Далее выдерживали при 25°С и атмосферном давлении в течение 24 ч. Полученный в межфазном слое осадок выделяли, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре 25°С. Метод сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 1) показал, что при данных условиях роста образуются 2D-кристаллы правильной шестиугольной формы размером ~ 6-6,5 мкм и толщиной менее 100 нм. Электронно-зондовый микроанализ доказывает элементный состав полученных частиц - в спектре рентгеновского излучения полученного образца содержались только пики, относящиеся к кислороду и цинку. Согласно рентгенофазовому анализу нанокристаллы ZnO имеют структуру вюрцита.

Пример 2. В 7,06 мл дистиллированной воды растворяли 1,5 г полиэтиленоксида с молекулярной массой 1500 и 1,44 г сульфата аммония, смесь перемешивали в течение 15 минут. В водно-полимерную фазу добавили 0,5 мл 0,1М раствора сульфата цинка, в водно-солевую фазу добавили 0,2 мл 1М раствора NH3⋅H2O. Далее выдерживали при 80°С и атмосферном давлении в течение 2 ч. Полученный в межфазном слое осадок выделяли, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре 25°С. Метод сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 2) показал, что при данных условиях роста образуются полые шестигранные стержни ZnO диаметром менее 100 нм и длиной до 500 нм. Электронно-зондовый микроанализ доказывает элементный состав полученных частиц - в спектре рентгеновского излучения полученного образца содержались пики, относящиеся к кислороду и цинку. Согласно рентгенофазовому анализу нанокристаллы ZnO имеют структуру вюрцита.

Пример 3. В 7,6 мл дистиллированной воды растворяли 1,5 г полиэтиленоксида с молекулярной массой 1500 и 0,9 г сульфата натрия, смесь перемешивали в течение 15 минут. В водно-полимерную фазу добавили 0,5 мл 1М раствора сульфата цинка, в водно-солевую фазу добавили 0,2 мл 1М раствора NaOH. Далее выдерживали при 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч. Полученный в межфазном слое осадок выделяли, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре 25°С. Метод сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 3) показал, что при данных условиях роста образуются сплошные шестигранные стержни диаметром до 100 нм и длиной до 1 мкм. Электронно-зондовый микроанализ доказывает элементный состав полученных частиц - в спектре рентгеновского излучения полученного образца содержались пики, относящиеся к кислороду и цинку. Согласно рентгенофазовому анализу нанокристаллы ZnO имеют структуру вюрцита.

Пример 4. В 7,6 мл дистиллированной воды растворяли 1,5 г полиэтиленоксида с молекулярной массой 1500 и 0,9 г сульфата натрия, смесь перемешивали в течение 15 минут. В водно-полимерную фазу добавили 1 мл 1M раствора сульфата цинка, в водно-солевую фазу добавили 1 мл 10М раствора NaOH. Далее выдерживали при 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч. Полученный в межфазном слое осадок выделяли, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре 25°С. Метод сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 4) показал, что при данных условиях роста образуются сплошные шестигранные стержни диаметром до 50 нм и длиной до 100 нм. Электронно-зондовый микроанализ доказывает элементный состав полученных частиц - в спектре рентгеновского излучения полученного образца содержались только пики, относящиеся к кислороду и цинку. Согласно рентгенофазовому анализу нанокристаллы ZnO имеют структуру вюрцита.

Пример 5. В 7,06 мл дистиллированной воды растворяли 1,5 г полиэтиленоксида с молекулярной массой 1500 и 1,44 г сульфата аммония, смесь перемешивали в течение 15 минут. В водно-полимерную фазу добавили 0,4 мл 0,5М раствора сульфата меди, в водно-солевую фазу добавили 0,8 мл 10М раствора NH3⋅H2О. Далее выдерживали при 60°С и атмосферном давлении в течение 1 ч. Полученный в межфазном слое осадок выделяли, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре 25°С. Метод сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 5) показал, что при данных условиях роста образуются стержни диаметром до 50 нм и длиной до 250 нм. Электронно-зондовый микроанализ доказывает элементный состав полученных частиц - в спектре рентгеновского излучения полученного образца содержались только пики, относящиеся к кислороду и меди.

Пример 6. В 7,1 мл дистиллированной воды растворяли 1,5 г полиэтиленгликоля с молекулярной массой 20000 и 1,4 г сульфата натрия, смесь перемешивали в течение 15 минут. В водно-полимерную фазу добавили 0,2 мл 0,5М раствора сульфата меди, в водно-солевую фазу добавили 1 мл 1M раствора NaOH. Далее выдерживали при 60°С и атмосферном давлении в течение 1 ч. Полученный в межфазном слое осадок выделяли, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре 25°С. Метод сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 6) показал, что при данных условиях роста образуются слоистые структуры, состоящие из стержней размером до 100 нм. Электронно-зондовый микроанализ доказывает элементный состав полученных частиц - в спектре рентгеновского излучения полученного образца содержались только пики, относящиеся к кислороду и меди.

Предложенное изобретение позволяет получать простым, доступным и экономичным экстракционным способом наноразмерные кристаллы оксидов металлов заданной морфологии без использования токсичных, горючих и взрывоопасных органических растворителей.

Похожие патенты RU2625877C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОТРУБОК ОКСИДА ЦИНКА (ВАРИАНТЫ) 2010
  • Гырдасова Ольга Ивановна
  • Шалаева Елизавета Викторовна
  • Красильников Владимир Николаевич
RU2451579C2
НАНОРАЗМЕРНЫЕ ОКСИДЫ И СУЛЬФИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С НЕПОЛЯРНЫМ ПОКРЫТИЕМ 2007
  • Вулард Кристофер Деннис
  • Уилльямс Деймиан Кристофер
  • Ван-Ройен Йасон Лейг
  • Гарде Катрин
  • Бош Роберт Майкл
  • Стридом Стефанус Хендрик Йосефус
RU2464228C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ФЕРРОМАГНИТНОГО МАТЕРИАЛА 2014
  • Красильников Владимир Николаевич
  • Гырдасова Ольга Ивановна
  • Дьячкова Татьяна Витальевна
  • Тютюнник Александр Петрович
  • Марченков Вячеслав Викторович
RU2572123C2
Способ приготовления феррит-цинкового катализатора для реакции переэтерификации 2023
  • Зирник Глеб Михайлович
  • Чернуха Александр Сергеевич
  • Некорыснова Надежда Сергеевна
  • Мустафина Карина Эльвировна
  • Винник Денис Александрович
RU2814104C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА СЛОЖНОГО ОКСИДА ВИСМУТА, ЖЕЛЕЗА И ВОЛЬФРАМА СО СТРУКТУРОЙ ФАЗЫ ПИРОХЛОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОРЕАКТОРА С ИНТЕНСИВНО ЗАКРУЧЕННЫМИ ПОТОКАМИ 2022
  • Абиев Руфат Шовкет Оглы
  • Ломакин Макарий Сергеевич
  • Проскурина Ольга Венедиктовна
  • Гусаров Виктор Владимирович
RU2802703C1
Микрореактор для синтеза наноразмерных частиц из растворов 2021
  • Абиев Руфат Шовкет Оглы
RU2793562C2
Способ переработки цинксодержащего гальванического шлама для получения наночастиц оксида цинка 2022
  • Мурашова Наталья Михайловна
  • Полякова Анастасия Сергеевна
  • Купцова Марина Юрьевна
  • Токарев Павел Олегович
RU2799182C1
Способ получения наноструктурированного углерода 2017
  • Красильников Владимир Николаевич
  • Гырдасова Ольга Ивановна
  • Хлебников Николай Александрович
  • Поляков Евгений Валентинович
RU2658036C1
Поликомпонентная наноразмерная система для диагностики и терапии новообразований 2020
  • Блинов Андрей Владимирович
  • Блинова Анастасия Александровна
  • Гвозденко Алексей Алексеевич
  • Раффа Владислав Викторович
  • Голик Алексей Борисович
  • Ясная Мария Анатольевна
  • Шевченко Ирина Михайловна
  • Маглакелидзе Давид Гурамиевич
  • Сенкова Анна Олеговна
RU2729617C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНЫХ УГЛЕКИСЛЫХ СОЛЕЙ ЦИНКА 2012
  • Добрыднев Сергей Владимирович
  • Соломатина Юлия Александровна
  • Молодцова Мария Юрьевна
  • Дорогов Александр Владимирович
RU2490209C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 625 877 C1

Реферат патента 2017 года ЭКСТРАКЦИОННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

Изобретение может быть использовано в производстве компонентов полупроводниковых приборов, датчиков, УФ-фильтров, солнечных батарей, гетерогенных катализаторов. Для получения наноразмерных кристаллов оксидов металлов экстракционным способом в дистиллированной воде готовят гетерогенную систему из водорастворимого полимера и фазообразующей соли металла или соли аммония. При этом образуются водно-полимерная и водно-солевая фазы. В одну из фаз добавляют водный раствор сульфата экстрагируемого металла, выбранного из меди или цинка. В другую фазу добавляют водный раствор гидроксида натрия или аммиака. После этого приготовленную гетерогенную систему с введенными добавками выдерживают при температуре 25-80°С и атмосферном давлении в течение 1-24 ч. Полученный в межфазном слое осадок выделяют, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе до прекращения изменения массы. Получают наноразмерные кристаллы оксидов меди или цинка. В качестве водорастворимого полимера используют полиэтиленоксид (полиэтиленгликоль) с молекулярной массой 1500-20000. В качестве фазообразующей соли металла используют сульфат металла, выбранного из ряда Na, Li, Cu, Zn, Mg, Cd, Co. В качестве соли аммония используют сульфат. Изобретение позволяет упростить получение нанокристаллов оксидов металлов без использования токсичных, горючих и взрывоопасных органических растворителей. 6 пр., 6 ил.

Формула изобретения RU 2 625 877 C1

Экстракционный способ получения наноразмерных кристаллов оксидов металлов, заключающийся в том, что в дистиллированной воде готовят гетерогенную систему из водорастворимого полимера и фазообразующей соли металла или соли аммония с образованием водно-полимерной и водно-солевой фаз, в одну из фаз добавляют водный раствор сульфата экстрагируемого металла, выбранного из пары: медь, цинк, а в другую добавляют водный раствор гидроксида натрия или аммиака, после чего приготовленную гетерогенную систему с введенными добавками выдерживают при температуре 25÷80°С и атмосферном давлении в течение 1÷24 ч, полученный в межфазном слое осадок выделяют, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе до прекращения изменения массы, в результате получают наноразмерные кристаллы оксидов металлов, при этом в качестве водорастворимого полимера используют полиэтиленоксид (полиэтиленгликоль) с молекулярной массой 1500÷20000, в качестве фазообразующей соли металла используют сульфат металла, выбранного из ряда Na, Li, Cu, Zn, Mg, Cd, Co, в качестве соли аммония используют также сульфат.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2625877C1

CHEN Н
et al., Low-temperature solution synthesis of CuO nanorods with thin diameter, Materials Letters, 2013, v
Домовый номерной фонарь, служащий одновременно для указания названия улицы и номера дома и для освещения прилежащего участка улицы 1917
  • Шикульский П.Л.
SU93A1
Способ получения молочной кислоты 1922
  • Шапошников В.Н.
SU60A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДА МЕДИ 2010
  • Ильясов Сергей Гаврилович
  • Казанцев Игорь Владимирович
  • Сакович Геннадий Викторович
RU2442751C1
RU 2194666 C2, 20.12.2002
Приспособление для игры при помощи ног на инструментах типа балалайки 1929
  • Хаустов П.А.
SU16985A1
US 20080305025 A1, 11.12.2008.

RU 2 625 877 C1

Авторы

Вошкин Андрей Алексеевич

Шкинев Валерий Михайлович

Заходяева Юлия Алексеевна

Даты

2017-07-19Публикация

2016-07-18Подача