ГИДРАТ ЗАКИСИ НИКЕЛЯ Российский патент 2003 года по МПК C01G53/04 H01M4/32 

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к гидрату закиси никеля, применяемому в производстве химических источников тока.

Химические источники тока находят широкое применение на железнодорожном, морском транспорте, в лифтовом хозяйстве, а также используется в качестве аварийных источников питания.

В соответствии с современной точкой зрения электрохимически активным веществом заряженного положительного оксидно-никелевого электрода химического источника тока является соединение NiOOH, имеющее определенное кристаллическое строение (так называемая β-форма). Разряженный положительный электрод состоит из гидрата закиси никеля Ni(OН)₂ (Дасоян М.А. Химические источники тока. - Л.: Энергия, 1969, с. 142).

Известен гидрат закиси никеля для щелочных аккумуляторов, содержащий активную добавку (барий), примеси и воду. Известный гидрат закиси никеля содержит не менее 56,5% никеля, 1,7-2,3% бария (к никелю), не более 0,26% железа (к никелю), не более 1,7% сульфат-иона. Влажность не более 7% (Дасоян М.А. Химические источники тока. - Л.: Энергия, 1969, с. 260 и 261).

Недостатком известного гидрата закиси никеля является его низкая электропроводность и высокая стоимость.

Известно, что введение в гидрат закиси никеля активных добавок может значительно увеличить его активность и соответственно электропроводность. Высокая активность связана как с кристаллической структурой гидрата закиси никеля, так и с наличием в решетке молекул воды. В качестве активирующих добавок рекомендуется применять ионы лития, бария, кобальта, марганца и других металлов.

Наиболее близким техническим решением, выбранным авторами за прототип, является известный гидрат закиси никеля для химических источников тока, содержащий активные добавки (барий и кобальт), примеси и воду. Массовая доля никеля и кобальта 57,5-60%; массовое отношение ионов кобальта к ионам никеля 0,015-0,030; массовый процент бария к никелю 1,7-2,2%; хлорид и сульфат-ион (свободный) 0,7-1,2%; влажность 6,5-7,5% (Патент РФ 2138447, C 01 G 53/04, 1999 г.).

Недостатком известного гидрата закиси никеля является его низкая электропроводность, вызванная недостаточно высокой активностью никеля с добавками бария и кобальта. Поэтому при использовании известного гидрата закиси никеля для приготовления активной пасты положительного электрода в нее вводят дополнительно графит для повышения электропроводности. Кроме того, известный гидрат закиси никеля отличается более высокой стоимостью, вызванной дополнительными затратами, необходимыми на его размол и классификацию.

Заявляемое техническое решение направлено на увеличение электропроводности гидрата закиси никеля и на снижение его себестоимости.

Технический результат достигается тем, что известный гидрат закиси никеля для химических источников тока, содержащий активные добавки, примеси и воду, в качестве активных добавок содержит кобальт, цинк, кальций, магний, алюминий и медь при следующем содержании компонентов, мас.%:
Гидрат закиси никеля - 82,0-97,9
Кобальт - 10-0,5
Цинк - 4,5-0,01
Кальций - 1,5-0,04
Магний - 0,5-0,002
Алюминий - 3-0,005
Медь - 1,5-0,01
Примеси - 0,8-0,02
Вода - 0,1-2
При анализе патентных и научно-технических источников не выявлено технических решений, обладающих всей совокупностью существенных признаков заявляемого технического решения.

Таким образом, заявляемый гидрат закиси никеля по результатам анализа уровня техники является неизвестным и соответствует критерию патентоспособности изобретения "новизна".

Сравнение заявляемого технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники показало, что известны активные добавки в гидрат закиси никеля в виде кобальта, марганца.

Однако выявленные технические решения не обладают всей совокупностью существенных признаков заявляемого технического решения. В заявляемом гидрате закиси никеля только вся совокупность и сочетание известных и неизвестных существенных признаков позволяет получить новый, ранее неизвестный положительный эффект, заключающийся в значительном увеличении электропроводности гидрата закиси никеля и существенном снижении его себестоимости.

Заявляемое техническое решение явным образом не следует из уровня техники, так как между количеством и видом активных добавок в гидрате закиси никеля, размерами его частиц, формой и состоянием поверхности частиц, с одной стороны, и электропроводностью и себестоимостью гидрата закиси никеля, с другой стороны, существуют сложные нелинейные зависимости, которые не позволяют однозначно теоретически определять оптимальные параметры гидрата закиси никеля без проведения большого количества экспериментов.

Таким образом, заявляемый гидрат закиси никеля соответствует критерию патентоспособности изобретения "изобретательский уровень".

Технический результат в заявляемом изобретении достигается за счет комплекса мероприятий.

Более высокая электропроводность в заявляемом гидрате закиси никеля обеспечивается за счет введения в него активирующих добавок кобальта, магния, цинка, кальция, алюминия и меди в заявляемых пределах, которые повышают коэффициент использования никеля до максимальных значений. Снижение в нем примесей приводит к уменьшению локальных дефектов и увеличению электропроводности. За счет сферической формы частиц и развитой дендритной поверхности увеличивается зона контакта заявляемого вещества с электролитом, что приводит к увеличению его электропроводности.

Более низкая себестоимость заявляемого гидрата закиси никеля по сравнению с прототипом обеспечивается за счет замены части дорогостоящего никеля на менее дорогостоящие активизирующие добавки, а также за счет отсутствия затрат, связанных с размолом и классификацией гидрата закиси никеля.

Для проверки заявляемого технического решения была проведена следующая работа.

По прототипу гидрат закиси никеля получали следующим образом.

Предварительно известными способами в отдельных стаканах приготавливали исходные растворы: 15-16% раствор сульфата никеля (II); 26-27% раствор едкого натра; 4% раствор бария гидроксида с температурой 70-80^oС и раствор кобальта (II) сульфат семиводный для электрохимической промышленности.

В емкость с мешалкой и пароводной рубашкой заливали 0,58 л раствора гидроксида натрия, плотностью 1,29-1,30 г/см³ и нагревали до 50^oС. Затем при перемешивании подавали предварительно нагретый до температуры 50^oС раствор сульфата никеля, плотностью 1,17-1,18 г/см³ в количестве 1,76 л. Одновременно с раствором сульфата никеля подавали в емкость раствор бария гидроксида в количестве 0,1 л, что составляет 2 мас.% от содержания в емкости никеля. Время подачи 1 час. В процессе осаждения температуру реакционной массы поддерживали в пределах 60^oС. После слива маточный раствор дезактивировали в промежуточную емкость и направляли в сборник маточного раствора.

Остаток, оставшийся в основной емкости, перемешивали в течение 30-35 мин, отжимали и подвергали первой сушке. Первую сушку гидрата закиси никеля проводили при 110^oС и перемешивали его до влажности 10-14%. Сушку проводили в течение 24 часов. Влажность составляла 12%. В высушенный продукт добавляли дистиллированную технологическую воду, осадок репульпировали и одновременно приливали к нему 0,08 л раствора сульфата кобальта. Полученную пульпу переливали в емкость, оборудованную мешалкой. После этого пульпу фильтровали на воронке Бюхнера. Отжатый продукт промывали в дистиллированной воде до содержания сульфат-ионов до слабой опалесценции промывной воды (остаточной концентрации 1,7 г/л). Отмытый продукт в виде пасты подавали на вторую стадию сушки. Сушку проводили при 120^oС до содержания основного вещества в гидрате закиси никеля не менее 57% (в пересчете на никель). Время сушки составляло 26 часов. Далее готовый продукт измельчали в мельнице, классифицировали и упаковывали. Выход фракции 60-350 мкм составил 48%. Размер кристаллита соответствовал требованиям ТУ 48-3-63-90.

По заявляемому техническому решению гидрат закиси никеля получали следующим образом.

Исходные компоненты: никель, кобальт, цинк, кальций, магний, алюминий и медь в соотношении Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Al:Cu = 1:(0,008 - 0,21):(0,0001 - 0,09): (0,0006 - 0,03): (0,00003 - 0,01):(0,00008 - 0,06):(0,0001 - 0,03) в виде насыщенных растворов сульфатов или хлоридов в дистиллированной воде с концентрацией 10-25% в количестве 0,58 л заливали при комнатной температуре в реактор-смеситель с мешалкой. Объем реактора-смесителя - 1 л. Включали мешалку и смешивали исходные растворы в течение 0,5 часа, затем полученный раствор нагревали до 100^oС и вводили в него 25% раствор NaOH до достижения рН 14,0. После этого полученную пульпу отстаивали в течение 1 часа, охлаждали до комнатной температуры и фильтровали на воронке Бюхнера. Маточный раствор сливали в сборник маточного раствора, а осадок промывали 5-кратным объемом дистиллированной воды на фильтре и сушили при температуре 70^oС до достижения влажности до 2%. В процессе выполнения данной работы получали гидрат закиси никеля с различным химическим составом, мас.%:
Гидрат закиси никеля - 81; 82; 90; 97,9; 98,2
Кобальт - 0,3; 0,5; 5; 10; 11
Цинк - 0,005; 0,01; 2; 4,5; 4,8
Кальций - 0,03; 0,04; 1; 1,5; 1,7
Магний - 0,001; 0,002; 0,25; 0,5; 0,5; 0,6
Алюминий - 0,003; 0,005; 1,5; 3; 3,1
Медь - 0,005; 0,01; 0,75; 1,5; 1,6
Примеси - 0,01; 0,02; 0,4; 0,8; 0,85
Вода - 0,05; 0,1; 1; 2; 2,2
Химический состав заявляемого гидрата закиси никеля варьировали путем изменения соотношения исходных растворов сульфатов или хлоридов в дистиллированной воде при их смешивании. В ходе выполнения данной работы проводили аналитический контроль химического состава гидрата закиси никеля, определяя форму и размер ее частиц, строение поверхности частиц, электропроводность, электроемкость и себестоимость изготовления по стандартным методикам. Результаты исследований представлены в таблице.

Анализ данных, представленных в таблице показывает, что заявленный гидрат закиси никеля отличается от известного более высокой электропроводностью [(0,7245 - 0,757)•10^-8 Ом^-1см^-1 вместо 0,7•10^-8 Ом^-1см^-1 у прототипа] , более низкой себестоимостью (87,1 - 88,6% вместо 100% у прототипа). Кроме того, заявляемый гидрат закиси никеля отличается от прототипа большей электроемкостью (0,435-0,6 А-ч/см³ электрода вместо 0,42 А-ч/см³ электрода у прототипа), сферической формой частиц размерами 0,5-30 мкм с развитой дендритной поверхностью вместо игольчатой формы частиц размерами 60-350 мкм с неоднородной шероховатой поверхностью.

Оптимальными параметрами заявляемого гидрата закиси никеля являются следующие (опыты 2-4, 8, 9)
Гидрат закиси никеля - 82-97,9
Кобальт - 10-0,5
Цинк - 4,5-0,01
Кальций - 1,5-0,04
Магний - 0,5-0,002
Алюминий - 3-0,005
Медь - 1,5-0,01
Примеси - 0,8-0,02
Вода - 0,1-2
Уменьшение в заявляемом техническом решении содержания следующих компонентов (опыт 5), мас.%: гидрата закиси никеля - менее 82; кобальта - менее 0,5; цинка - менее 0,01; кальция - менее 0,04; магния - менее 0,002; алюминия - менее 0,005; меди - менее 0,01; примесей - менее 0,02; воды - менее 0,1 приводит к значительному снижению электропроводности заявляемого гидрата закиси никеля и повышению его себестоимости.

Увеличение в заявляемом техническом решении содержания следующих компонентов (опыт 1), мас.%: гидрата закиси никеля - более 97,9; кобальта - более 10; цинка - менее 4,5; кальция - более 1,5; магния - более 0,5; алюминия - более 3; меди - более 1,5; примесей - более 0,8 и воды - более 2 приводит к значительному снижению электропроводности и электроемкости заявляемого гидрата закиси никеля.

На опытном участке ОАО ЧМЗ получены опытные партии заявляемого гидрата закиси никеля в количестве 25 кг с положительным результатом.

Опытные партии заявляемого продукта отправлены на УЭХК г. Новоуральск и другим потребителям для сбррки и испытания химических источников тока.

Изобретение относится к электрохимии, в частности к составам гидрата закиси никеля, применяемым в производстве химических источников тока. Гидрат закиси никеля для химических источников тока имеет определенный гранулометрический состав и кристаллическую структуру на основе никеля и ОН-группы. Он содержит активные добавки, примеси и воду. В качестве активных добавок гидрат закиси никеля содержит кобальт, цинк, кальций, магний, алюминий и медь при следующем содержании элементов, мас.%: гидрат закиси никеля 82,0-97,9; кобальт 0,5-10; цинк 0,01-4,5; кальций 0,04-1,5; магний 0,002-0,5; алюминий 0,005-3,0; медь 0,01-1,5; примеси 0,8-0,02; вода 0,1-2. Гидрат закиси никеля имеет форму сферических частиц размерами 0,5-30 мкм с дендритной поверхностью. Технический результат изобретения - увеличение электропроводности гидрата закиси никеля и снижение его себестоимости. 1 табл.

Гидрат закиси никеля для химических источников тока, содержащий активные добавки, примеси и воду, отличающийся тем, что в качестве активных добавок он содержит кобальт, цинк, кальций, магний, алюминий и медь при следующем содержании компонентов, мас.%:
Гидрат закиси никеля - 82,0 - 97,9
Кобальт - 10 - 0,5
Цинк - 4,5 - 0,01
Кальций - 1,5 - 0,04
Магний - 0,5 - 0,002
Алюминий - 3 - 0,005
Медь - 1,5 - 0,01
Примеси - 0,8 - 0,02
Вода - 0,1 - 2