СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2004 года по МПК C02F1/62 C02F1/58 C02F1/58 C02F101/20 C02F101/22 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от токсичных примесей (фтора, меди, хрома, никеля).

Известен способ извлечения меди из сточных вод в виде основного карбоната или гидроокиси меди путем барботажа отходящих газов, содержащих углекислый газ, (патент СРР № 62612, МКИ С 22 В 15/10 от 21.02.73 “Способ извлечения меди из медно-аммиачных вод”).

Данный способ оправдывает себя при переработке медьсодержащих вод. Однако наличие в сточных водах фтористых соединений усложняет процесс очистки и не позволяет выделить из раствора фтор.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ удаления фтора из сточных вод, при котором в обрабатываемую воду добавляют гидрат окиси кальция. В результате основная часть фторсодержащих компонентов выпадает в осадок в виде фторида кальция (патент Японии № 51-29353, кл.91 с 91 (МКИ С 02 C 5/02) от 25.08.76 “Способ очистки сточных вод от фтора”).

Этот способ пригоден при обработке сточных вод, содержащих фтористоводородную кислоту и фториды щелочных металлов, но не обеспечивается глубокая очистка от меди, хрома и никеля из азотнокислых сточных вод.

Изобретение решает задачу снижения расхода извести, очистки азотнокислых растворов от меди, фтора, хрома и никеля и сокращения объема сточных вод, исключения образования осадка в виде СаSO₄ в процессе подготовки и закачки их в подземные горизонты.

Согласно изобретению это достигается тем, что обработку азотнокислых растворов травления изделий из циркония осуществляют смесью хлорида, карбоната и гидрата окиси кальция и калия в присутствии соединений фосфора при объемном соотношении - азотнокислые растворы: смесь соединений кальция и калия=1: не менее 1. Обработку смесью ведут до значения рН 7-10 при температуре 40-60° С и времени не менее 0,5 час. В качестве смеси хлорида, карбоната и гидрата окиси кальция и калия используют известкованную пульпу, образующуюся в процессе обработки сточных вод гидрометаллургического передела циркония, а в качестве соединений фосфора используют отработанные промывные растворы с тринатрийфосфатом.

В качестве азотнокислых растворов могут быть использованы, например, растворы травления изделий из циркония.

При обработке азотнокислых растворов и промывных растворов, содержащих тринатрийфосфат, известкованными пульпами гидометаллургического передела (смесь хлорида, карбоната и гидрата окиси кальция и калия) образуются соединения

2Nа₃РO₄+СаСО₃=2Nа₂СО₃+Са₂(РO₄)↓

2HF+Ca(OH)₂=CaF₂↓_+2H2O

2HF+СаСl₂=СаF₂↓_+2НСl

Ni(NO₃)₂+Ca(OH)₂=Ni(OH)₂↓_+Са(NО3)2

Сr(NО₃)₃+Са(ОН)₂=Сr(ОН)₃↓_+Са(NО3)2

КОН+НМО₃=КNО₃+Н₂O

Na₂CO₃+HNO₃=2NaNO₃+Н₂О+СО₂

NH₄OH+HNO₃=NH₄NO₃+Н₂О

2KF+CaCl₂=2KCl+CaF₂↓

Полученные продукты реакции вступают во взаимодействие с продуктами после разрушения комплексного соединения меди при нагревании Cu(NH₃)₄SO₄CuSO₄+NH₃↑_{с образованием основного карбоната меди}

CuSO₄+2Na₂CO₃+H₂O=↓ ₂(ОН)₂СО₃+2Na₂SO₄+СО₂↑

Na₂SO₄+Са(ОН)₂=CaSO₄+2NaOH

В результате обработки азотнокислых растворов кальций- и калийсодержащим реагентом в смеси с соединением фосфора основная часть токсичных компонентов (F, Сu, Cr, Ni) выпадает в осадок в виде фторида кальция, гидроокисей, основных карбонатов и фосфатов меди, хрома и никеля.

Так, при обработке сточных вод без соединений фосфора необходимо для полноты осаждения меди поддерживать значение рН 11,0 и более, но при таких значениях рН начинается обратный переход фтора из твердой фазы в жидкую.

При взаимодействии кальций- и калийсодержащего реагента с азотнокислым раствором образуется Са(NО₃)₂, который взаимодействует с остатками фтористых соединений и дополнительно выделяется в осадок.

2KF+Ca(NO₃)₂=CaF₂↓_{+2KNO3+Са(ОН)2=CaSO4+CO2↑}

После обработки пульпа отстаивается и осветленная часть направляется на подземное захоронение. Образующиеся в процессе взаимодействия КОН, NaOH, NH₄OH с HNO₃ и Ca(NO₃)₂ инертные соли (КNО₃, КСl, NaNO₃, NH₄NO₃, NaCl) способствуют повышению растворимости CaSO₄ в растворах (график 1), что благоприятно сказывается при подаче вод в глубинные горизонты, исключается кольматация скважин.

Из графика следует, что при сумме инертных солей (КСl, NH₄NO₃, KNO₃, NaCl, NaNO₃), равной 13 г/л и более, повышается растворимость сульфата кальция, следовательно, снижается вероятность выпадения его в виде осадка и исключается возможность кольматации скважин при закачке сточных вод в подземные горизонты. При содержании суммы инертных солей менее 13 г/л снижается растворимость сульфата кальция и происходит выделение его в осадок, т.к. процесс выделения сульфата кальция продолжительный во времени, то этот процесс может продолжаться при закачке в подземный горизонт.

Общими существенными признаками аналогов, прототипа и заявляемого способа является очистка сточных вод от меди, фтора путем обработки сточных вод гидратом окиси кальция.

Отличительные признаки:

- обработку азотнокислых растворов осуществляют смесью хлорида, карбоната и гидрата окиси кальция и калия в присутствии соединений фосфора;

- объемное соотношение - азотнокислые растворы: смесь соединений кальция и калия=1:не менее 1, обработку смесью ведут до рН 7-10;

- температура обработки 40-60° С в течение не менее 0,5 часа;

- в качестве смеси хлорида, карбоната и гидрата окиси кальция и калия используют известкованную пульпу со значением рН≥ 11, образующуюся в процессе обработки сточных вод гидрометаллургического передела циркония.

Из проанализированных источников информации технических решений, решающих поставленную задачу и обладающих всей совокупностью существенных признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения, не выявлено, что доказывает новизну заявляемого на патентование изобретения.

Неочевидность, а следовательно, изобретательский уровень заявляемого технического решения вытекает из того, что несмотря на известность ряда существенных признаков, нахождение их комбинации и интервалов используемых для осуществления способа параметров требует значительного времени и затрат, а также наличия специфического исходного сырья - отходов циркониевого производства - смесь хлорида, карбоната и гидрат окиси кальция и калия, а также тринатрийфосфата.

Использование данной совокупности признаков - смесь хлорида, карбоната и гидрата окиси кальция и калия, их объемное соотношениес азотнокислыми растворами, время и температура обработки, использование отходов производства в области техники и технологии не описано.

Данный способ легко осуществим в промышленных условиях.

Примеры конкретного выполнения способа. Исходные материалы:

1. Азотнокислые растворы, образующиеся в процессе травления изделий из циркония, состав в г/л:

NH_{3 общ} - 0,33-0,88; F¹- 0,1-0,3; SO2-4

Ni - 0,003-0,008; Cr - 0,002-0,004; NO₃ - 30-50; значение рН 1,0-3,0; Zr - 2-3.

2. Промывные растворы тринатрийфосфата с концентрацией 40-50 г/л.

Известкованная пульпа (смесь хлорида, карбоната и гидрата окиси кальция и калия) содержит:

в жидкой фазе в г/л: NН_{3 общ} - 0,25-1,0; СаСl₂ - 10-20; F¹ - 0,004-0,009; SO2- 4

в твердом в %: CaF₂ - 32-40; СаSO₄ - 10-12; СаСО₃ -15-20; MgCO₃ - 2-5; СаСl₂ - 2-3; Са(ОН)₂ - 5-10; SiO₂ - 7-9.

Примеры выполнения процессов

В 1 м³ азотнокислых растворов заливали 30 л промывных вод с тринатрийфосфатом и обрабатывали растворы смесью хлорида, карбоната и гидрата окиси кальция и калия (известкованная пульпа) при различных интервалах температур от 35 до 60° С до значений рН от 6,8 до 11 в течение 0,25-0,5 часа. Каждую полученную пульпу отстаивали и в жидкой фазе, определяли содержание в ней токсичных примесей (фтора, меди, хрома и никеля).

В промышленных условиях осветленную часть направляли на подземное захоронение.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных таблицы и графика следует, что оптимальными параметрами обработки сточных вод, позволяющими получить минимальное содержание токсичных примесей и повысить растворимость CaSO₄, являются:

- объемное соотношение - азотнокислые растворы:смесь соединений кальция и калия = 1: не менее 1;

- значение рН 7-10;

- температура 40-60° С;

- время не менее 0,5 часа;

- содержание тринатрийфосфата в обрабатываемом растворе не менее 1,0 г/л;

- содержание суммы инертных солей (КСl, NН₄NО₃, KNO₃, NaNO₃, NaCl) в обрабатываемом растворе не менее 13 г/л.

Реализация данного изобретения позволит сократить потребление извести по предприятию на 10-15%, снизить содержание токсичных примесей в сточных водах и объем сточных вод на 10000 м³ в год, повысить растворимость сульфата кальция в растворе и исключить кольматацию скважины при закачке их в подземные горизонты.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод от токсичных примесей - фтора, меди, хрома, никеля. Для осуществления способа обработку азотнокислых растворов осуществляют смесью хлорида, карбоната и гидрата окиси кальция и калия в виде известкованной пульпы, образующейся в процессе обработки сточных вод циркониевого производства с содержанием в растворе соединений: кальция 10-20 г/л и калия 3-5 г/л, в присутствии соединений фосфора при объемном соотношении азотнокислых растворов и пульпы 1: не менее 1, обработку смесью ведут до значения рН 7-10 при температуре 40-60°С и времени не менее 0,5 часа. Содержание суммы инертных солей KCl, NH₄ NO₃, KNO₃, NaNO₃, NaCl в пульпе должно быть не менее 13 г/л, а в качестве соединений фосфора используют промывные растворы, содержащие тринатрийфосфат с концентрацией не менее 1,0 г/л. Способ обеспечивает сокращение потребления извести, снижение токсичных примесей в сточных водах и снижение объема сточных вод, а также исключение кольматации скважины при закачке сточных вод в подземные горизонты за счет повышения растворимости сульфата кальция в растворе. 2 з. п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ очистки сточных вод от меди, фтора, хрома и никеля, включающий их обработку гидратом окиси кальция, отличающийся тем, что обработку азотно-кислых растворов осуществляют смесью хлорида, карбоната и гидрата окиси кальция и калия в виде известкованной пульпы, образующейся в процессе обработки сточных вод циркониевого производства с содержанием в растворе соединений кальция 10-20 г/л и калия 3-5 г/л в присутствии соединений фосфора при объемном соотношении азотно-кислых растворов и пульпы 1 : не менее 1, обработку смесью ведут до значения рН 7-10 при температуре 40-60°С и времени не менее 0,5 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание суммы инертных солей КСl, NH₄ NO₃, KNO₃, NaNO₃, NaCl в пульпе должно быть не менее 13 г/л.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений фосфора используют промывные растворы, содержащие тринатрийфосфат с концентрацией не менее 1,0 г/л.