СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2003 года по МПК C07C59/185 C07C51/00 

Изобретение относится к способу получения левулиновой (ацетилпропионовой или γ-кето-валерьяновой) кислоты с формулой СН₃СОСН₂СН₂СООН, которая применяется в косметической, пищевой и медицинской промышленности, в производстве пластических масс, пластификаторов.

Известен способ получения левулиновой кислоты путем расщепления левоглюкозенона в присутствии серной кислоты при температуре 200^oС [А.А. Ефремов, Г. А. Слащинин, Е.Д. Кодниец, Н.Н. Кузнецов, патент РФ 181770 (1992), Б.И., 9, 179, 1993] . Недостатком данного способа является жесткие условия процесса. Кроме того, левоглюкозенон - один из продуктов расщепления целлюлозы, который требует из последней дополнительного выделения.

Известно использование хвойного древесного сырья - древесины сосны и пихты, измельченного до размеров 0,5-2 мм, для получения левулиновой кислоты в присутствии минеральной кислоты, в частности серной кислоты [А.А. Ефремов и др. Получение левулиновой кислоты из древесного сырья в присутствии серной кислоты и ее солей, Третий международный симпозиум "Катализ в превращениях угля, " Новосибирск, 1997, сб. трудов, часть 2, с.327-333, или Г.Г. Первышина. "Термокаталитические превращения лигноцеллюлозного сырья в органические продукты в присутствии водяного пара" 24ф37д, 19ф, Технология полимерных материалов, IV кв. 1999г., декабрь, Электронный реферативный журнал ОПС, ВИНИТИ).

В предлагаемых источниках показана возможность получения левулиновой кислоты из различных пород древесины, а выход основных продуктов, в том числе и левулиновой кислоты, образующихся в результате термокаталитических превращений из древесного или лигноцеллюлозного сырья в присутствии серной кислоты и ее солей, определяется аналитическим путем: методом ГЖХ, без препаративного их выделения. Кроме того, левулиновая кислота получается в автоклавных условиях, при температуре процесса 150-250^oС.

Применение серной кислоты при получении левулиновой кислоты в больших количествах невыгодно, т.к. серная кислота, как известно, является активным катализатором и повышает скорость гидролиза [А.А. Ефремов и др. "Получение левулиновой кислоты из древесного сырья в присутствии серной кислоты и ее солей". 3-й Международ. , симпозиум "Катализ в превращениях угля", Новосибирск, 1997, сб. трудов, ч.2, с.327-333], при этом вызывает дополнительное осмоление исходного сырья, что снижает выход конечного продукта, причем в отличие от соляной, которую возможно регенерировать вакуум-перегонкой, серную кислоту нельзя выделить в свободном виде, ее необходимо нейтрализовать и высолить, в том числе и токсичными соединениями бария (ВаСО₃ или ), что оказывается совершенно неэкономично [З.А. Роговин, Н.Н. Шорыгина. Химия целлюлозы и ее спутников. М.-Л., 1953, 678с.].

Наиболее близким является способ получения левулиновой кислоты путем гидролиза измельченной целлюлозы, в виде хлопьев и крошки, концентрированной минеральной кислотой, например соляной, с последующим выделением продукта известными методами [А.В. Фомичев, С.Я. Лившиц, Р.Г. Касимов, В.И. Чирцов, Н. Н. Вдовенко, А.М. Межерицкий, С.М. Юдин. А.с. 249364, Б.И. 25,179, 1969], причем процесс проходит при перемешивании, сначала при комнатной температуре, а затем при нагревании паром в автоклаве, который герметизируют (создают вакуум), температура внутри автоклава 180-190^oС. Простой способ позволяет получить левулиновую кислоту с хорошим выходом 68% от теории. Транспортировка раствора целлюлозы и подача его в реактор гидролиза не вызывает осложнений.

Сама целлюлоза получается из древесины по сложному технологическому процессу. Технологический процесс выделения целлюлозы состоит из ряда операций, из которых основное значение имеет варка древесины и отбелка полученной целлюлозы с применением вредных реактивов [З.А. Роговин, Н.Н. Шорыгина. Химия целлюлозы и ее спутников. Госхимиздат. М-Л., 1953, 678 с.].

Задачей изобретения является переработка древесины с целью получения левулиновой кислоты. Переработка древесины экономически целесообразна лишь в том случае, если в качестве сырья используются древесные отходы (опилки, стружка, кусковые отходы) и составляют не менее 25% обрабатываемой древесины [А. Рихе. Основы технологии органических веществ. М., 1959, 532 с]. Разработать способ получения левулиновой кислоты из отходов древесины.

Поставленная задача достигается получением левулиновой кислоты гидролизом кедровых древесных опилок, предварительно измельченных от 0,5 до 2 мм, концентрированной минеральной кислотой.

Для получения предлагаемым способом левулиновой кислоты из кедровых древесных опилок, предварительно измельченных, реакцию гидролиза целесообразно проводить соляной кислотой при атмосферном давлении и комнатной температуре. Происходит деструкция макромолекул древесного сырья в результате разрыва глюкозидных и углерод-углеродных связей, что приводит к повышению реакционной способности опилок. Измельченные древесные опилки, обработанные кислотой, при атмосферном давлении и комнатной температуре перемешивают на встряхивателе, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Твердый осадок - лигнин, выделенный в этом процессе, может заменить дорогостоящие фенолы в производстве пластических масс и может быть использован в качестве связующего материала в деревостружечных плитах [З.А. Роговин, Н. Н. Шорыгина. Химия целлюлозы и ее спутников. Госхимиздат. М-Л., 1953, 678 с. ; Е. Н. Медведева, В.А. Бабкин, А.П. Синицын, И.Н. Попова. Синтез лигнинсодержащих фенолформальдегидных смол. Химия растительного сырья. 2000, 1, с. 51-54]. По убыли веса исходной навески в процессе разложения определяют конверсию исходного сырья.

Полученный жидкий фильтрат под небольшим вакуумом разгоняют на фракции; поскольку образующие продукты находятся в зоне реакции в течение всего процесса разгонки, возможно протекание вторичных реакций последовательного превращения в левулиновую кислоту.

Для непосредственного повторного использования регенерированная соляная кислота непригодна вследствие большого разбавления водой. Для концентрирования необходимо удалить из кислоты увлеченную ею воду известными способами [А. Рихе. Основы технологии органических веществ. М., 1959, 532 с.], либо использовать для других нужд.

Предлагается безотходный способ получения левулиновой кислоты из отходов древесины в экологически безвредном процессе при атмосферном давлении и комнатной температуре.

Транспортировка опилок и подача их в реактор гидролиза не вызывает осложнений.

Пример. В реактор емкостью 5000 мл наливают 1500 мл концентрированной соляной кислоты (d=1,22), к которой при перемешивании добавляют 100 г кедровых древесных опилок, измельченных от 0,5 до 2 мм. Через 10 мин перемешивания реакционная масса желатинизируется. После 4-часового перемешивания на встряхивателе при комнатной температуре к смеси добавляют 350 г льда и оставляют на 18 ч, перемешивая при атмосферном давлении и комнатной температуре, затем разбавляют 350 мл воды. В результате реакции образуются две фазы: твердая и жидкая. Осадок отфильтровывают, трижды промывают по 350 мл кипящей водой.

Из объединенного фильтрата под небольшим вакуумом отгоняют водный раствор соляной кислоты и низкокипящие продукты гидролиза.

Сырую левулиновую кислоту отгоняют под вакуумом 14-16 мм рт. ст. при температуре 163-165^oС, при охлаждении во льду закристаллизовывается. Т пл. 35^oС. Получают 11,4 г кислоты. Выход 16,4% от сухого веса навески исходного сырья.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения левулиновой кислоты, применяющейся в косметической, пищевой и медицинской промышленности, в производстве пластических масс, пластификаторов. Способ осуществляется путем гидролиза отходов древесины концентрированной соляной кислотой с последующим выделением продукта, причем в качестве отходов древесины используют кедровые древесные опилки, предварительно измельченные от 0,5 до 2 мм, а процесс проводят при перемешивании, атмосферном давлении и комнатной температуре. Экологически безвредный способ на основе отходов древесины позволяет получить левулиновую кислоту в мягких условиях.

Способ получения левулиновой кислоты путем гидролиза отходов древесины концентрированной соляной кислотой с последующим выделением продукта, отличающийся тем, что в качестве отходов древесины используют кедровые древесные опилки, предварительно измельченные от 0,5 до 2 мм, а процесс проводят при перемешивании, атмосферном давлении и комнатной температуре.