СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО ПРИРОДНОГО ПОЛИМЕРА Российский патент 2014 года по МПК C08L23/02 

Природные материалы могут быть растительного или животного происхождения, и к ним относятся, например, волокнистые материалы, полученные из природных продуктов, содержащих целлюлозу, таких как древесина, бамбук, хлопок, льняное волокно и льняная треста, солома злаковых культур, рами, кенаф или бактериальная целлюлоза.

К дисперсным природным полимерам относят материалы, полученные измельчением природных полимеров и имеющие размер частиц 100 мкм и менее, например порошковую и микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), древесную муку.

При получении дисперсного природного материала часто используют технологический прием предварительного гидролиза целлюлозы в составе материала щелочами, кислотами, кислыми солями, щелочно-окислительной обработкой.

С целью достижения необходимого фракционного состава конечного продукта проводят механическое измельчение гидролизованного материала в сухом виде или в виде водной суспензии. Получение дисперсного природного материала с использованием гидролиза и последующей механической дезинтеграции позволяет снизить энергозатраты на механическую дезинтеграцию и получить материал с размером частиц 10-300 мкм. Однако при этом способе получения дисперсного материала велики затраты тепловой энергии на его сушку до равновесной влажности.

При мокром размоле связи между структурными элементами материала сравнительно легко разрушаются и освобождаются более мелкие частицы с более узким распределением по размерам. Однако после мокрого размола материала также требуется энергозатратная сушка.

Одним из распространенных способов получения дисперсных природных материалов является сухой помол. При этом материал с равновесной водной влажностью (в пределах 6-10% масс.) размалывается в мельницах различной конструкции до желаемой степени дисперсности. Однако хорошо известно, что в процессе измельчения материалов энергия, затрачиваемая на увеличение его дисперсности, увеличивается пропорционально росту суммарной площади образующейся поверхности частиц. Особенно высоки энергозатраты при сухом диспергировании волокнистых материалов растительного происхождения (природных полимеров) до длины волокон менее 100 мкм. Если учесть, что большая часть затрачиваемой на измельчение энергии переходит в тепло, то не удивительно, что при сухом диспергировании природного материала происходит значительный нагрев в мельнице, что приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик дисперсного материала из-за термодеструкции.

В патенте РФ №2343160 (опубл. 24.07.2003 г.) для получения МКЦ предложен способ, включающий обработку реакционной смеси, состоящей из целлюлозы, перекиси водорода (или другого реагента, содержащего активный кислород) и воды в экструдере при повышенном давлении на выходе продукта от 137,9 до 10342,1 кПа в течение периода времени, эффективного для деполимеризации целлюлозного материала до средней степени деполимеризации 400 и при значении рН реакционной смеси в процессе экструзии в интервале примерно от 8 до 2.

Предложен способ (патент РФ №2007131393, опубл. 17.08.2007 г.) получения МКЦ путем обработки целлюлозосодержащего сырья газообразным хлористым водородом при температуре 20-80°C, причем хлористый водород получают взаимодействием соляной кислоты с горячим раствором хлористого кальция, а полученный хлористый водород перед обработкой исходного сырья охлаждают за счет разбавления воздухом в количестве, необходимом для достижения требуемой температуры.

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы по патенту РФ №2282993, опубл. 11.02.2005 г., в котором целлюлозосодержащий материал заданной влажности обрабатывают газовоздушной смесью хлористого водорода с воздухом при соотношении 1:(2-10) с температурой 25-70°C. При этом газообразный хлористый водород охлаждают перед смешиванием с воздухом, а температуру газовоздушной смеси устанавливают путем подогрева воздуха перед смешиванием с хлористым водородом. Техническим результатом является получение микрокристаллической целлюлозы предельной степени полимеризации в соответствии с требованиями к товарной продукции при сокращении количества нецелевых фракций и отходов.

Предложен способ получения микрокристаллической целлюлозы по патенту РФ №97112668/12, опубл. 14.07.1997 г., включающий гидролиз целлюлозы в растворе минеральных кислот и ее отбелку при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве исходной целлюлозы используют целлюлозу белизной от 65% и выше, гидролиз и отбелку ведут одновременно в растворе серной и пероксимоносерной кислот при концентрации 2,5-10 и 0,48-3% соответственно при атмосферном давлении и температуре 100-105°C в течение 0,5-3 ч.

Известен также способ (патент РФ 2297426, опубл. 10.06.2006 г.) получения порошковой целлюлозы, имеющей среднюю степень полимеризации 150-450 и волокна средней длины 30-250 мкм. Ниже приведен пример 1 реализации данного способа:

Помещают 2 кг измельченной технической целлюлозы (степень полимеризации 1030) и 30 л 4 N соляной кислоты для гидролиза в низкоскоростной смеситель (реактор 30LGL, диаметр лопасти примерно 30 см, от Ikebukuro Horo Kogyo Co., Ltd.), перемешивают при 40°C в течение 24 часов при скорости перемешивания 5 об/мин и получают не растворимый в кислоте остаток со средней степенью полимеризации 310. Полученный не растворимый в кислоте остаток отфильтровывают и получают с использованием нутч-фильтра 40% твердого содержимого, которое промывают дистиллированной водой, нейтрализуют водным раствором аммиака и затем помещают в 90-л пластиковое ведро, в которое затем добавляют дистиллированную воду, затем все перемешивают при скорости перемешивания 5 об/мин с использованием электродвигателя Three One (тип 1200G, 8М/М, диаметр лопасти мешалки 5 см, от Heidon) и получают жидкую дисперсию целлюлозы с содержанием твердого вещества 10% (средний размер частиц целлюлозы в жидкой дисперсии целлюлозы 67 мкм). Полученную массу подвергают распылительной сушке (скорость подачи жидкой дисперсии 6 л/ч, температура на входе 180-200°C, температура на выходе 50-70°C) и получают порошковую целлюлозу.

Таким образом, известные способы получения дисперсных природных материалов страдают одним или несколькими из следующих недостатков:

- многостадийность: гидролиз, отмывка материала от кислот, нейтрализация остаточных количеств кислот, собственно диспергирование (механическое измельчение), механическое отделение материала от избытка жидкости, сушка дисперсного материала;

- высокий расход кислоты или другого гидролизующего агента;

- необходимость нейтрализации и утилизации кислоты или другого гидролизующего агента для предотвращения загрязнения окружающей среды отработанными гидролизующими растворами и промывными водами;

- высокие суммарные энергозатраты на сушку и механическое диспергирование природного материала;

- низкий выход дисперсного материала из-за значительных безвозвратных потерь, связанных с растворением низкомолекулярных фракций материала при гидролизе.

Эти недостатки снижают технологическую эффективность известных способов и повышают стоимость дисперсного материала.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения дисперсных природных материалов техническим решением является общеизвестный способ сухого измельчения природных материалов (таких как древесина, бамбук, хлопок, льняное волокно и льняная треста, солома злаковых культур, рами, кенаф или бактериальная целлюлоза) в шаровой мельнице (Химическая энциклопедия, том 2, М., 1990, с.179-183).

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения дисперсных природных материалов с помощью двухэтапной обработки, позволяющей сократить энергозатраты на реализацию способа, предотвратить необходимость утилизации или обезвреживания гидролизующего раствора и промывных вод и повысить выход целевого продукта по сравнению с известными способами и наиболее близким техническим решением.

Предлагаемый способ сушки состоит в следующем.

На первом этапе проводят обработку природного материала электромагнитными волнами дециметрового диапазона (например, с частотой 2450 МГц). Формируют штабель из элементов природного материала (например, из древесностружечных отходов, листов древесной или хлопковой целлюлозы в форме папки, стеблей соломы), подлежащего диспергированию, при этом массовая доля воды в материале составляет от 8% до 40%. Максимальный размер штабеля не должен превышать 20 см. Обрабатывают штабель элементов материала электромагнитными волнами дециметрового диапазона при удельном расходе излучаемой мощности от 0,5 Вт/г до 1,5 Вт/г в течение 30-300 секунд.

На втором этапе природный материал подвергают сухому механическому диспергированию любым известным приемом, например в шаровой мельнице, до требуемой степени диспергирования.

Ниже приведены примеры 1, 4 реализации предлагаемого способа и сравнительные примеры 2, 3 и 5, в которых природный материал не подвергали обработке электромагнитными волнами дециметрового диапазона.

Пример 1. Цилиндрический контейнер, в который загружено 180 г уложенных в пятнадцатисантиметровый штабель сосновых опилок с массовой долей водной влаги 28%, поместили в микроволновую печь SUPRA MWS-1720, которая затем включалась и начинала генерировать электромагнитное излучение. Обработку опилок вели при расходе излучаемой мощности от 1,5 Вт/г в течение 300 секунд. После обработки в микроволновой печи получили 152 г опилок с массовой долей водной влаги 14,7%, которые загрузили в шаровую мельницу ШЛМ-1, степень заполнения которой корундовыми мелющими телами составляла 50%, частота вращения мельницы 75 об/мин, мощность электропривода 120 Вт. После 35 мин обработки в шаровой мельнице получили древесную муку со следующим распределением частиц по размерам (по результатам ситового анализа): массовая доля частиц размером 100 мкм и менее 100,0%; массовая доля частиц размером 40 мкм и более 88%.

Сравнительный пример 2. В данном примере сосновые опилки не подвергали обработке электромагнитными волнами дециметрового диапазона и использовали общеизвестный способ сухого измельчения в шаровой мельнице. Перед измельчением в шаровой мельнице сосновые опилки с начальной влажностью 28% подвергали сушке при комнатной температуре до массовой доли остаточной влаги 14,7%. Режимы обработки подсушенных опилок в шаровой мельнице в данном примере идентичны примеру 1. После 35 минут обработки в шаровой мельнице массовая доля частиц размером 100 мкм и менее в диспергированном продукте не превышала 50%, то есть процесс диспергирования протекал менее эффективно, чем в примере 1. Для получения продукта, по степени дисперсности совпадающего с продуктом примера 1, время обработки опилок в шаровой мельнице потребовалось увеличить до 105 минут.

Сравнительный пример 3. В данном примере сосновые опилки не подвергали обработке электромагнитными волнами дециметрового диапазона и использовали общеизвестный способ сухого измельчения в шаровой мельнице. Перед измельчением в шаровой мельнице сосновые опилки с начальной влажностью 28% подвергали и сушке при 105°C в лабораторном сушильном шкафу до массовой доли остаточной влаги 14,7%. Режимы обработки подсушенных опилок в шаровой мельнице в данном примере идентичны примеру 1. После 35 минут обработки в шаровой мельнице массовая доля частиц размером 100 мкм и менее в диспергированном продукте не превышала 56%, то есть процесс диспергирования протекал менее эффективно, чем в примере 1. Для получения продукта, по степени дисперсности совпадающего с продуктом примера 1, время обработки опилок в шаровой мельнице потребовалось увеличить до 95 минут.

Пример 4. Цилиндрический контейнер, в который загружено 200 г уложенной в двадцатисантиметровый штабель целлюлозы вискозной (ГОСТ 5982-84), нарезанной на элементы размерами 5 мм, с массовой долей водной влаги 8,2%, поместили в микроволновую печь SUPRA MWS-1720, которая затем включается и начинает генерировать электромагнитное излучение. Обработку целлюлозы ведут при расходе излучаемой мощности от 0,5 Вт/г в течение 30 секунд. После обработки в микроволновой печи получили 198 г элементов целлюлозы с массовой долей водной влаги 7,3%, которые загрузили в шаровую мельницу ШЛМ-1, степень заполнения которой корундовыми мелющими телами составляла 50%, частота вращения мельницы 75 об/мин, мощность электропривода 120 Вт. После 75 мин обработки в шаровой мельнице получили дисперсную целлюлозу со следующим распределением частиц по размерам (по результатам ситового анализа): массовая доля частиц размером 100 мкм и менее 100,0%; массовая доля частиц размером 40 мкм и более 88%.

Сравнительный пример 5. В данном примере целлюлозу (ГОСТ 5982-84), нарезанную на элементы размерами 5 мм, не подвергали обработке электромагнитными волнами дециметрового диапазона и использовали общеизвестный способ сухого измельчения в шаровой мельнице. Перед измельчением в шаровой мельнице целлюлозу с начальной влажностью 8,2% подвергали и сушке при комнатной температуре до массовой доли остаточной влаги 7,3%. Режимы обработки подсушенной целлюлозы в шаровой мельнице в данном примере идентичны примеру 4. После 75 минут обработки в шаровой мельнице массовая доля частиц размером 100 мкм и менее в диспергированном продукте не превышала 40%, то есть процесс диспергирования протекал менее эффективно, чем в примере 4. Для получения продукта по степени дисперсности совпадающего с продуктом примера 4 время обработки целлюлозы в шаровой мельнице потребовалось увеличить до 130 минут.

Расчет, результаты которого приведены в таблице, показывает, что предлагаемый способ позволяет существенно сократить затраты энергии на реализацию способа, а также получить дисперсный материал, менее подверженный термодеструкции по сравнению с наиболее близким техническим решением и другими известными способами.

Таблица Сравнительные энергозатраты предлагаемого способа и наиболее близкого технического решения Номер примера Энергозатраты, Дж на 1 г конечного продукта на обработку электромагнитными волнами дециметрового диапазона на диспергирование в шаровой мельнице Суммарно 1 (предлагаемый способ) 533 1658 2191 2 (наиболее близкое техническое решение) не проводили 4974 4974 3 (наиболее близкое техническое решение) не проводили 4500 4500 4 (предлагаемый способ) 15 2727 2742 5 (наиболее близкое техническое решение) не проводили 4727 4727

Техническим результатом изобретения является:

- сокращение затрат энергии на получение дисперсного природного материала;

- получение дисперсного материала, менее подверженного термодеструкции по сравнению с наиболее близким техническим решением и другими известными способами.

Изобретение относится к способу изготовления дисперсного природного материала. Способ включает сухое механическое измельчение целлюлозосодержащего сырья известными приемами, предварительную обработку штабеля материала электромагнитными волнами дециметрового диапазона в течение 30-300 с при максимальном размере штабеля не более 20 см, начальной водной влажности полимера от 8 % до 40 % и удельном расходе излучаемой мощности от 0,5 Вт/г до 1,5 Вт/г. Технический результат - сокращение энергозатрат на получение дисперсного природного материала, получение дисперсного материала, менее подверженного термодеструкции. 1 табл., 5 пр.

Способ изготовления дисперсного природного материала, включающий сухое механическое измельчение целлюлозосодержащего сырья известными приемами, отличающийся тем, что предварительно проводят обработку штабеля материала электромагнитными волнами дециметрового диапазона в течение 30-300 с при максимальном размере штабеля не более 20 см, начальной водной влажности полимера от 8% до 40%, удельном расходе излучаемой мощности от 0,5 Вт/г до 1,5 Вт/г.