СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПЛАЗМЕННОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2003 года по МПК C23C4/04 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам нанесения плазменных покрытий, и может быть использовано в черной и цветной металлургии, машиностроении с целью восстановления и защиты поверхности изделий, подвергающихся в процессе их эксплуатации различным физико-механическим и физико-химическим воздействиям рабочей среды.

Известен способ нанесения плазменного покрытия (патент РФ 2112075, МПК⁶ С 23 С 14/06, 4/10), включающий ввод в плазменную струю шихты на основе самофлюсующегося сплава, содержащей 28-45 мас.% тугоплавкого соединения титана, имеющего плотность ниже 5,16 г/см², например, карбид титана, диборид титана, диборид титана-хрома и последующего напыления, которое производят при мощности плазмотрона 45 кВт, а в качестве плазмообразующего газа используют смесь воздуха и природного газа при соотношении 2,5:1. После нанесения покрытия его подвергают оплавлению при 980-1080^oС газокислородным пламенем.

Недостатки указанного способа заключаются в том, что при введении используемой шихты в плазменную струю не обеспечивается возможность увеличения теплосодержания двухфазного плазменного потока в процессе нанесения покрытия при постоянной мощности плазмотрона, т.е. отсутствует эффект воздействия плазменной струи на напыляемый материал, приводящий к увеличению теплосодержания двухфазного плазменного потока. Кроме того, способ не обеспечивает нанесения покрытия на основе металло-оксидных композиций. Необходимость оплавления покрытия газокислородным пламенем при температуре 980-1080^oС может привести к температурной деформации напыленного изделия или оплавлению материала детали, температура плавления которого ниже 1080^oС. Указанные недостатки ограничивают выбор исходных компонентов смеси, область применения и технологические возможности способа.

Известен способ получения порошков соединений титана, которые могут использоваться для нанесения плазменного покрытия, включающий обработку реакционным газом в плазме гидрида титана. Способ позволяет получать нитрид, карбид и карбонитрид титана (авт. св. СССР 1016910, МПК³ B 22 F 9/16). Недостатком известного способа является то, что указанный способ не обеспечивает возможность нанесения покрытий металло-оксидных композиций, а это ограничивает выбор исходных компонентов, область применения и технологические возможности способа.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения изделия с керамическим покрытием (патент РФ 2016913, МПК⁵ С 23 С 4/04), включающий плазменное нанесение на основу изделия из алюминиевого сплава, содержащего 17-19 мас.% кремния, подслоя из порошковой термореагирующей никель-алюминиевой композиции, содержащей 10 мас.% алюминия, повышающей теплосодержание двухфазного плазменного потока за счет реакции взаимодействия никеля и 10 мас.% алюминия, с последующим нанесением керамического покрытия. В качестве плазмообразующего газа используют смесь аргона и водорода при расходе аргона 40 л/мин и водорода 6 л/мин, т.е. 13 об.% водорода. В качестве оборудования используют плазменную установку МТС - 500 фирмы "Castolin" при режиме напыления: I=400 А, U=50 B [3].

Недостатками известного способа нанесения покрытия является незначительное увеличение теплосодержания двухфазного плазменного потока при нанесении подслоя из никель-алюминиевой композиции, содержащей 10 маc.% алюминия. Теплота образования указанной композиции составляет 136 кал/г при стандартных условиях (В.И. Итин, Ю.С. Найбороденко "Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений", ТГУ, Томск 1989 г., с. 34). Повышение расхода плазмообразующего газа водорода более 10 об.% в смеси с аргоном для увеличения теплосодержания плазмы приводит к снижению стойкости электродов плазменного распылителя (В. В. Кудинов, В.М. Иванов "Нанесение плазмой тугоплавких покрытий", М. , "Машиностроение", 1981 г., с. 112-113). Кроме того, указанный способ не обеспечивает нанесения покрытий из керамико-металлического материала.

Таким образом, указанные недостатки ограничивают выбор исходных компонентов смеси, область применения и технологические возможности способа.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение выбора исходных компонентов смеси, области применения и технологических возможностей способа нанесения плазменного покрытия.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе нанесения плазменного покрытия на поверхность металлического изделия, включающем ввод в плазменную струю шихты и последующее напыление, в качестве шихты используют смесь порошков, по крайней мере один из компонентов которой выбран из гидридов металлов IV-VA групп Периодической системы, нитридов металлов VI-VIIIA групп, нестехиометрических карбидов или нитридов металлов IV-VA групп в стехиометрическом соотношении с другими компонентами смеси, по крайней мере с одним, выбранным из групп неметаллических карбидов, боридов, карбидов металлов VI-VIIIA групп, оксидов металлов и металлов в зависимости от требуемого состава плазменного покрытия.

А также тем, что гидрид металла IV-VA групп в смеси порошков составляет 11,3-73 маc.%, нитрид металла VI-VIIIA групп - 22,5-82,6 маc.%, а содержание неметалла в нестехиометрическом карбиде или нитриде металла IV-VA групп составляет 0,35-0,75 моль.

Данные альтернативные признаки предлагаемого изобретения в совокупности с другими признаками изобретения обеспечивают достижение одного и того же технического результата, а именно: расширение выбора исходных компонентов смеси, области применения и технологических возможностей способа нанесения плазменного покрытия.

В настоящее время авторам неизвестны из источников информации факты использования способа нанесения плазменного покрытия в объеме предлагаемого изобретения.

Заявленное техническое решение основано на использовании эффекта выделения тепловой энергии при рекомбинации атомов водорода в молекулу на внешней поверхности твердых частиц в процессе разложения компонента смеси гидрида металла IV-VA групп в плазменной струе, или рекомбинации атомов азота в молекулу на внешней и внутренней поверхностях твердых частиц в процессе разложения компонента смеси нитрида металла VI-VIIIA групп, выделения тепла химической реакции между компонентами смеси в плазменной струе, приводящее к увеличению теплосодержания двухфазного плазменного потока по реакциям:

















где МеН_x, МеС_x, MeN_x, МеВ₂, МеС, MeN, MeC_xO_1-x, MeN_xO_1-x, MeC_xN_1-x, Me_mSi_n и Ме_mAl_n - гидриды, нестехиометрические карбиды, нестехиометрические нитриды, дибориды, карбиды, нитриды, оксикарбиды, оксинитриды, карбонитриды, силициды, алюминиды металлов IV-VA групп;
Me_mB_n, Me_mC_n, Me_mN_n - бориды, карбиды, нитриды металлов VI-VIIIA групп;
Me_mO_n, Me_m'O_n' - оксиды металлов;
Me - металлы.

Данные обстоятельства дают возможность выделить дополнительно тепло в двухфазном плазменном потоке, что обеспечивает нанесение плазменного покрытия из композиционных материалов на основе тугоплавких соединений типа фаз внедрения металлов IV-VA групп, также покрытий из металлооксидной керамики без увеличения мощности плазмотрона, а это приводит к достижению технического результата заявленного технического решения, т.е. к расширению выбора исходных компонентов смеси, области применения и технологических возможностей способа нанесения плазменного покрытия.

Известно, что для повышения качества плазменных покрытий необходимо увеличить температуру или энтальпию напыляемых частиц (В.В. Кудинов, В.М. Иванов "Нанесение плазмой тугоплавких покрытий", М., "Машиностроение", 1981 г., с. 97, 112-113). Также известно, что энергия связей атомов в молекуле водорода велика и составляет - 521 ккал/моль (Л.П. Рузинов, Б.С. Гуляницкий "Равновесные превращения металлургических реакций", М., "Металлургия", 1975 г. , с. 142). При введении гидрида металла в плазменную струю не возникает необходимости в затрате энергии на диссоциацию молекулы водорода, т.к. гидриды металлов IV-VA групп являются источником атомарного водорода при их термическом разложении (Х. Дж. Гольдшмидт "Сплавы внедрения" Т. - 2, из-во "Мир", Москва, 1971 г., с. 249). Разложение гидридов металлов IV-VA групп в струе плазмы идет с высокой скоростью. Атомарный водород рекомбинирует в молекулу на поверхностях твердых частиц, при этом выделяется дополнительное тепло и увеличивается общее теплосодержание двухфазного плазменного потока с учетом затрат энергии на разложение гидрида металла. Полное разложение гидридов металлов IV-VA групп Периодической системы наблюдается при температуре 1000^oС ("Свойство элементов" T. - II под ред. Г.В. Самсонова, М., "Металлургия", 1976 г., с. 166). Следовательно, использование гидридов металлов IV-VA групп в качестве исходных компонентов смеси при формировании плазменного покрытия повышает теплосодержание двухфазного плазменного потока, что обеспечивает достижение технического результата заявленного изобретения.

Известно также, что нитриды металлов VI-VIIIA групп Периодической системы при нагреве разлагаются с образованием атомарного азота, который рекомбинирует на внутренних и внешних поверхностях металла (Х.Дж. Гольдшмидт "Сплавы внедрения" Т. - 1, из-во "Мир", Москва, 1971 г., с. 329). Энергия связи атомов в молекуле при этом составляет 112,9 ккал/моль (Л.П. Рузинов, Б. С. Гуляницкий "Равновесные превращения металлургических реакций", М., "Металлургия", 1975 г., с. 176). При введении нитрида металла VI-VIIIA групп в плазменную струю, последний разлагается с высокой скоростью, при этом выделяется тепло рекомбинации атомов азота в молекулу и увеличивается теплосодержание двухфазного плазменного потока с учетом затрат энергии на разложение нитрида металла VI-VIIIA групп. Полное разложение нитридов металлов VI-VIIIA групп происходит при 1500^oС ("Свойство элементов" T. - II под ред. Г. В. Самсонова, М. , "Металлургия", 1976 г., с. 230). Следовательно, использование нитридов металлов VI-VIIIA групп в качестве исходного компонента смеси при плазменном нанесении покрытия обеспечивает повышение теплосодержания двухфазного плазменного потока, что способствует достижению технического результата заявленного изобретения.

Также известно, что взаимодействие при высокой температуре в экзотермических порошковых стехиометрических смесях нестехиометрических карбидов и нитридов IV-VA групп Периодической системы с оксидами металлов идет реакция образования смешанных тугоплавких неорганических соединений оксикарбидов и оксинитридов металлов IV-VA групп с извлечением металла из его оксида (авт. св СССР 1172152, МПК В 22 F 9/16, 3/24). При этом выделяется теплота химической реакции образования конечного продукта. Следовательно, использование нестехиометрических карбидов или нитридов IV-VA групп в качестве исходного компонента смеси при плазменном напылении обеспечивает повышение теплосодержания двухфазного плазменного потока, что способствует достижению технического результата заявленного технического решения.

Таким образом, увеличение теплосодержания двухфазного плазменного потока за счет использования гидридов металлов IV-VA групп, нитридов металлов VI-VIIIA групп, нестехиометрических карбидов или нитридов металлов IV-VA групп в "качестве, по крайней мере, одного из исходных компонентов смеси в стехиометрическом соотношении с другими компонентами смеси, по крайней мере, с одним, выбранным из групп неметаллических карбидов, боридов, карбидов металлов VI-VIIIA групп, оксидов металлов, металлов, в зависимости от требуемого состава плазменного покрытия, способствует достижению технического результата предлагаемого изобретения, а именно: расширению выбора исходных компонентов смеси, области применения и технологических возможностей способа нанесения плазменного покрытия.

Экспериментально установлено, что введение в плазменную струю смеси порошков, по крайней мере, один из компонентов которой выбран из групп гидридов металлов IV-VA групп Периодической системы, нитридов металлов VI-VIIIA групп, нестехиометрических карбидов или нитридов металлов IV-VA групп в стехиометрическом соотношении, по крайней мере, с одним, выбранным из групп неметаллических карбидов, боридов, карбидов металлов, повышает теплосодержание двухфазного плазменного потока и обеспечивает нанесение плазменного покрытия из композиционного материала на основе тугоплавких соединений типа фаз внедрения металлов IV-VA групп, а также покрытий из металлооксидной композиции, что способствует достижению технического результата предлагаемого изобретения, а именно: расширение выбора исходных компонентов смеси, области применения и технологических возможностей способа нанесения плазменного покрытия.

Содержание в смеси порошков гидрида металла IV-VA групп 11,3-73 мас.% и содержание нитрида металла VI-VIIIA групп 22,5-82,6 мас.% регламентируется стехиометрическими соотношениями с другими компонентами смеси в зависимости от требуемого состава плазменного покрытия.

Содержание неметалла 0,35-0,75 моль в нестехиометрических карбидах и нитридах металлов IV-VA групп берут из условий их получения методом технологического горения и обеспечения нанесения плазменного покрытия из композиционных материалов на основе тугоплавких соединений типа фаз внедрения в рамках предлагаемого изобретения. Компоненты смеси берут в стехиометрическом соотношении согласно принятым правилам (Химический энциклопедический словарь, "Советская энциклопедия", Москва, 1983, с. 545).

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом: берут порошки исходных компонентов дисперсностью менее 40 мкм, смешивают в необходимом соотношении, согласно уравнениям реакций 1-17. Смесь гранулируют известным способом, например, гидростатическим прессованием с последующим дроблением и выделением фракции 65-100 мкм. Рабочую поверхность напыляемой детали подвергают пескоструйной обработке, обезжиривают и наносят напылением плазменное покрытие. Режимы напыления: U=40 B, I=400 A; плазмообразующий газ - смесь аргона с 10% азота; транспортирующий газ - аргон; расход плазмообразующего газа - 2 м^з/ч; расход порошка - 60 г/мин; дистанция напыления - 100-120 мм; оборудование - плазменная установка УПУ-8М, плазмотрон ПП-25. Ввод порошка осуществляют под срез сопла плазмотрона.

Пример 1
В качестве шихты берут смесь с содержанием гидрида титана 63,53 мас.%. Остальные компоненты смеси рассчитывают по уравнению реакции:

Все компоненты берут дисперсностью менее 40 мкм, гранулируют гидростатическим прессованием, дробят и выделяют фракцию 65-100 мкм. Подложку из титанового сплава ВТ1 подвергают пескоструйной обработке и обезжиривают. Напыление производят при мощности плазмотрона 16 кВт. Расход плазмообразующего газа - смеси аргона с 10% азота - 2 м^з/ч, расход гранулированной смеси - 60 г/мин. Транспортирующий газ - аргон.

В результате плазменного напыления сформировано композиционное покрытие. По результатам рентгенофазового и металлографического анализа покрытие состоит из фаз TiB₂, TiC и NiTi. Теплота реакции составляет 711 кал/г. Другие примеры предлагаемого способа приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ нанесения плазменного покрытия на поверхность металлического изделия позволяет расширить выбор исходных компонентов смеси, область применения и технологические возможности способа.

Изобретение может быть использовано для восстановления и защиты поверхностей изделий, подвергающихся в процессе их эксплуатации различным физико-механическим и физико-химическим воздействиям. В плазменную струю вводят шихту в виде смеси порошков. Один из компонентов смеси выбран из гидридов металлов IV-VIA групп Периодической системы, нитридов металлов VI-VIIIA групп, нестехиометрических карбидов или нитридов металлов IV-VA групп. Другой компонент выбран из группы неметаллических карбидов, боридов, карбидов металлов VI-VIIIA групп, оксидов металлов и металлов в зависимости от требуемого состава плазменного покрытия. Компоненты смеси взяты в стехиометрическом соотношении. Указанный подбор компонентов обеспечивает расширение технологических возможностей нанесения плазменного покрытия. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ нанесения плазменного покрытия на поверхность металлического изделия, включающий ввод в плазменную струю шихты и последующее напыление, отличающийся тем, что в качестве шихты используют смесь порошков, по крайней мере один из компонентов которой выбран из гидридов металлов IV-VIA групп Периодической системы, нитридов металлов VI-VIIIA групп, нестехиометрических карбидов или нитридов металлов IV-VA групп в стехиометрическом соотношении с другими компонентами смеси, по крайней мере с одним, выбранным из группы неметаллических карбидов, боридов, карбидов металлов VI-VIIIA групп, оксидов металлов и металлов в зависимости от требуемого состава плазменного покрытия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрид металла IV-VIA групп в смеси порошков составляет 11,3-73 мас. %. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нитрид металла VI-VIIIA групп в смеси порошков составляет 22,5-82,6 мас. %. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание неметалла в нестехиометрическом карбиде или нитриде металла IV-VA групп составляет 0,35-0,75 моль.