СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВИНЦОВЫХ КРОНОВ Российский патент 2003 года по МПК C09C1/20 

Изобретение относится к технологии производства пигментов, а именно получения свинцовых кронов, используемых в лакокрасочной промышленности.

Известен способ получения свинцовых кронов [1], включающий следующие операции: приготовление основного ацетата свинца, раствора бихромата и щелочи, осаждение пигмента, его промывка и сушка. Способ осуществляют в реакторе при нагревании до 80-90^oС взвеси или основной соли свинца и добавлении с перемешиванием смеси 20-25% раствора бихромата со щелочью, нагретой до той же температуры. Общее количество воды в реакторе во время процесса должно быть 8-10 кратным по отношению к полученному пигменту. Осаждение продолжают в течение 1-2 ч, затем полученный осадок крона промывают, фильтруют и сушат.

Недостатками известного способа являются относительно высокие энергозатраты на приготовление исходных реагентов, а также воды в качестве реакционной среды.

Известен способ переработки отработанных автомобильных аккумуляторных батарей, включающий утилизацию составляющих элементов, в том числе корпуса, кислоты и брикетирование вторичных свинецсодержащих компонентов, которые затем используются в качестве вторсырья в металлургическом и автомобильном производстве [3-5].

Такой способ требует значительных энергетических затрат и специального дорогостоящего оборудования для переработки и переплавки перерабатываемых свинецсодержащих отходов до экологически безопасных. Известная утилизация автомобильных аккумуляторных батарей является вредным производством, что обусловлено большим количеством токсичных свинецсодержащих выбросов, образующихся при высокотемпературной переработке вторсырья, и трудностью их очистки, а выход готового к использованию продукта относительно невелик.

Известен способ получения свинцовых кронов [6] из водорастворимых хромсодержащих отходов, включающий предварительную обработку их, осаждение раствора отходов раствором ацетата свинца, фильтрование, промывку и сушку осадка. В качестве хромсодержащего отхода используют щелочной элюат после цикла сорбция - десорбция промывных вод гальванического производства, предварительно обработанный ледяной уксусной кислотой до нейтрализации избытка щелочи. Осаждение раствора отходов осуществляют при 40-60^oС и перемешивании до концентрации твердого 690 г/дм³ в течение 10-15 мин.

Полученную суспензию на стадии осаждения отстаивают, фильтруют, осадок промывают водой и сушат.

Получаемый пигмент имеет достаточно высокое качество за счет минимального включения примесей из используемых растворов.

Недостатками известного способа являются относительно высокие энергозатраты на стадии приготовления растворов компонентов, что обусловлено значительным расходом уксусной кислоты, как на стадии очистки хромсодержащих отходов, так и при получении уксусно-кислого свинца, произведенный продукт имеет соответственно высокую стоимость.

В качестве прототипа к предлагаемому взят известный способ получения свинцовых кронов [6], как наиболее близкий по существенным признакам и достигаемому эффекту.

Известный способ позволяет получать крон, имеющий состав, соответствующий формуле 43% РbО, 57% PbCrO₄; плотность 6,0 г/см³, рН водной суспензии 8,5. Цвет пигмента при λ=593 имеет цветовые показатели: х=37,83, у=2869, z= 9,58.

Задачей предлагаемого изобретения являлось создание технологически простого и дешевого способа получения свинцовых кронов, обеспечивающего снижение энергозатрат на приготовление исходных растворов, а также гарантирующего исключение загрязнений производственных цехов и стоков, вредных окружающей природной среде и жизнедеятельности человека.

Задача решается за счет использования для производства свинцовых кронов дешевого исходного сырья - отходов гальванического производства и отходов свинецсодержащих компонентов, полученных при утилизации отработавших автомобильных аккумуляторных батарей (АКБ).

Предлагаемый способ получения кронов из хромсодержащих отходов гальванического производства включает предварительную очистку их, осаждение раствора отходов раствором свинецсодержащего компонента, фильтрования, промывку и сушку осадка. Способ отличается тем, что в качестве исходного свинецсодержащего компонента используют предварительно полученные при утилизации отработанных автомобильных аккумуляторных батарей свинец и его оксиды, которые обрабатывают вначале азотной кислотой, а затем смесью уксусной кислоты и уксусно-кислого натрия, после чего к полученному раствору азотно-кислого и уксусно-кислого свинца добавляют при перемешивании приготовленный отработанный хромсодержащий раствор отходов гальванического производства, очищенный от примесей металлов путем или пропускания через него газообразного сероводорода, или катионным обменом с последующим введением в раствор углекислого натрия и выдержкой при перемешивании до выпадения осадка.

Обработку свинецсодержащего компонента - свинца и его оксидов - проводят 10-15%-ной азотной кислотой, а приготовление смеси уксусной кислоты и уксусно-кислого натрия проводят путем предварительного смешивания этих компонентов, или непосредственным введением в раствор (последовательно или одновременно) при соотношении объема к массе (мл/г) 6:4 соответственно.

Очистку хромсодержащих отходов пропусканием газообразного сероводорода осуществляют в течение 20-30 мин с осаждением сульфидов никеля, меди и цинка.

По предлагаемому способу целесообразно вводить 1,0-1,5 г/л углекислого натрия в раствор свинец- и хромсодержащих компонентов при их перемешивании в течение 1,5-2 ч, при этом весь процесс проводят при 50-60^oС.

Использование в способе получения кронов свинцовых отходов отработанных автомобильных аккумуляторных батарей и хромсодержащих отходов позволяет:
- проводить утилизацию АКБ в замкнутом цикле без загрязнения окружающей среды;
- одновременно утилизировать высокотоксичные хромсодержащие растворы химико-гальванической обработки металлов, предотвратить попадание соединений хрома в гальваношлам;
- получать продукты (пигменты и кислоты), пользующиеся спросом в промышленных регионах страны.

Применяемые в способе дополнительные компоненты доступны и дешевы, а предлагаемые их соотношения и параметры осуществления процесса выбраны опытным путем и являются оптимальными.

Авторам не известны аналогичные технические решения задачи, позволяющие способом получения свинцового крона одновременно использовать отходы гальванического производства и утилизированного АКБ, что позволяет сделать вывод о соответствии предложения критерия "новизна" и "существенные отличия".

Предлагаемый способ получения свинцовых кронов из отходов включает следующие операции:
- сбор и очистку хромсодержащих отходов гальванического производства путем пропускания газообразного сероводорода;
- предварительную подготовку свинецсодержащего компонента из отработанного аккумулятора (АКБ), содержащего свинец и его оксиды в соотношении, например, 4:5 соответственно;
- слив кислоты из АКБ;
- регенерация серной кислоты;
- разборка АКБ;
- измельчение корпуса и его утилизация (например, изготовление промышленной тары);
- растворение отработанных свинецсодержащих компонентов АКБ (пластины и заполнитель свинец и его оксиды) вначале азотной кислотой, а затем смесью уксусной кислоты и уксусно-кислого натрия;
- получение пигментов ("желтого крона") - введение в полученный раствор при перемешивании и заданной температуре отработанного хромсодержащего отхода, очищенного от примесей металлов, с последующим введением углекислого натрия и выдержкой при перемешивании до полного растворения твердых компонентов;
- фильтрацию суспензии, промывку осадка и сушку его до получения готового продукта.

Пример 1.

Берется 20 г свинца и 25 г диоксида свинца; обрабатывается при перемешивании вначале 640 мл 15%-ной азотной кислоты при 60^oС в течение 1,5 ч, затем добавляют смесь 6 мл уксусной кислоты и 4 г уксусно-кислого натрия и выдерживают при перемешивании еще в течение 2 ч. Полученный раствор смеси азотно-кислого и уксусно-кислого свинца смешивают со 167 мл хромовых отходов, предварительно очищенных от примесей металлов пропусканием через них со скоростью 20 л/ч газообразного сероводорода в течение 10 мин, затем добавляют 12 г углекислого натрия и выдерживают при перемешивании еще 1,5 ч. После этого полученную суспензию фильтруют, твердый осадок оранжевого цвета свинцового крона промывают водой на фильтре, затем сушат при температуре 95^oС до прекращения изменения веса. Полученный пигмент соответствует квалификации "средний крон" по ГОСТ 478-80.

Пример 2.

Берется 20 г свинца и 25 г диоксида; обрабатывается при перемешивании вначале 640 мл 15%-yjq азотной кислотой при 60^oС в течение 1,5 ч, затем добавляется смесь 6 мл уксусной кислоты и 4 г уксусно-кислого натрия и выдерживается при перемешивании еще в течение 2 ч. Полученный раствор смеси азотно-кислого и уксусно-кислого свинца при перемешивании сливают со 120 мл хромовых отходов, предварительно очищенных пропусканием через ионо-обменную колонку, заполненную катионитом КУ-2 со скоростью 0,1 л/ч, добавляют 8,3 г углекислого натрия и выдерживают при перемешивании еще в течение 1,5 ч.

После этого полученную суспензию на стадии осаждения отстаивают, фильтруют, осадок промывают водой и сушат. Получен пигмент - "свинцовый крон", соответствует квалификации "светлый крон".

Пример 3. Выполняется как пример 1.

Берется 20 г свинца и 40 г оксида свинца, 9,6 мл уксусной кислоты и 6,4 г уксусно-кислого натрия. Увеличенное количество оксида свинца приводит к увеличению потребного количества уксусной кислоты и улекислого натрия, что снижает экономичность процесса. Полученный крон аналогичен вышеописанному.

Полученный пигмент - крон имеет состав, соответствующий формуле 15% PbSO₄; 85% PbCrO₄; pH водной суспензии 5,2. Цвет пигмента при λ=593 имеет цветовые показатели: х=37,92; у=2873; z=9,43.

По показателям маслоемкости, укрывистости удовлетворяет требованиям ГОСТ 478-80.

Предлагаемый способ обеспечивает технико-экономические преимущества: снижение энергозатрат за счет исключения стадий обжига и измельчения как при получении хромсодержащего компонента, так и свинецсодержащего исходного продукта, относительную дешевизну готового продукта за счет использования вторичного сырья - отработанных хромсодержащих растворов гальванического производства и отходов аккумуляторных батарей. Данным способом обеспечивается высокое качество пигмента за счет минимального включения примесей из используемых растворов, что гарантировано предлагаемыми технологическими компонентами и оптимальными параметрами процесса. Способ обеспечивает экологически чистое производство, исключает выброс в стоки шестивалентного хрома и окислов свинца, экономию до 30% дорогостоящего сырья, исключение гавальческих зарубежных поставок в целом в 1,5 раза, удешевление готового продукта по сравнению с пигментом, получаемым известным путем, что соответственно обеспечит удешевление масляных красок, для приготовления которых служит свинцовый крон.

Способ найдет применение в народном хозяйстве, а именно в лакокрасочном производстве и очистных сооружениях, что обеспечивает предложению соответствие критерию "промышленная применимость".

Источники информации
1. А.с. 1784042, С 09 С 1/20, от 11.10.90, "Способ получения пигмента на основе хромата свинца" (аналог).

2. Беленький Е.Ф. и Рискин Н.В. "Химия и технология пигментов". "Химия", 1974, с. 269; 270 (аналог).

3. Патент Франции 2658664, кл. Н 01 М 10/54; 6/52, 1992 г., "Способ деструкции использованных гальванических элементов и повторного использования их компонентов" (аналог).

4. ЕПВ (ЕР) 0425045, кл. Н 01 М 6/52; 10/54, 1992 г., "Способ переработки отработанных батарей" (аналог).

5. Патент DЕ 4006651, кл. Н 01 М 10/54, С 03 В 5/00, 1992 г., "Способ переработки свинцовых аккумуляторов" (аналог).

6. Патент РФ 2023716, кл. С 09 С 1/20, 03.06.91, "Способ получения свинцовых кронов (прототип).

Изобретение относится к технологии производства пигментов, а именно получению свинцовых кронов, используемых в лакокрасочной промышленности. Сущность изобретения заключается в способе получения свинцовых кронов из хромсодержащих отходов, в качестве которых используют отработанный хромсодержащий раствор гальванического производства, очищенный от примесей металлов путем пропускания через него газообразного сероводорода, а в качестве свинецсодержащего компонента используют свинец и его оксиды, полученные при утилизации отработанных аккумуляторов; свинец и его оксиды обрабатывают вначале азотной кислотой, а затем смесью уксусной кислоты и уксуснокислого натрия, после чего к полученному раствору добавляют при перемешивании, заданной температуре и с требуемой выдержкой подготовленный хромсодержащий раствор с введением углекислого натрия. Процесс ведут до полного растворения твердых компонентов, полученную суспензию отстаивают, фильтруют, осадок промывают водой и сушат. Полученный крон имеет состав с показателями, соответствующими ГОСТ 478-80. Способ по изобретению обеспечивает снижение энергозатрат на приготовление исходных растворов и является более простым. 6 з.п.ф-лы.

1. Способ получения свинцовых кронов из хромсодержащих отходов гальванического производства, включающий их предварительную очистку, осаждение раствора отходов раствором свинецсодержащего компонента, фильтрование, промывку и сушку осадка, отличающийся тем, что в качестве исходного свинецсодержащего компонента используют предварительно полученные при утилизации отработанных аккумуляторных батарей свинец и его оксиды, которые обрабатывают в начале азотной кислотой, а затем смесью уксусной кислоты и уксусно-кислого натрия, после чего к полученному раствору азотно-кислого и уксусно-кислого свинца добавляют при перемешивании отработанный хромсодержащий раствор, очищенный от примесей металлов, с последующим введением углекислого натрия и выдержкой при перемешивании до выпадения осадка. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку отработанного хромсодержащего раствора осуществляют на катионите ионным обменом. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку отработанного хромсодержащего раствора осуществляют путем пропускания через него газообразного сероводорода. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что обработку свинецсодержащего компонента осуществляют 10-15%-ной азотной кислотой, а смесь уксусной кислоты и уксусно-кислого натрия или приготавливают предварительно путем их смешивания, или путем введения одновременно или последовательно в раствор, взятых в соотношении объема к массе (мл/г) 6: 4 соответственно. 5. Способ по любому из пп. 1, 3 и 4, отличающийся тем, что очистку хромсодержащих отходов пропусканием газообразного сероводорода осуществляют в течение 20-30 мин. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что в раствор вводят 1-1,5 г/л углекислого натрия при перемешивании с последующей выдержкой в течение 1,5-2 ч. 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что процесс ведут при 50-60^oС.