ПЕРЕРАБОТКА СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 2024 года по МПК C22B7/00 C01G21/06 C22B3/16 C22B13/00 B09B3/00 H01M4/57 H01M10/06 

Область техники настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к переработке свинецсодержащих отходов. В частности, настоящее изобретение относится к способу переработки свинецсодержащих отходов в оксид свинца. Этот способ является особенно подходящим для переработки активной массы пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

Уровень техники настоящего изобретения

Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи находят широкое применение в автомобильной и других отраслях промышленности вследствие своей пригодности для перезарядки и относительно низкой стоимости.

В течение разрядки свинец и диоксид свинца, которые присутствуют в пластинах аккумуляторных батарей, превращаются в сульфат свинца. В течение зарядки аккумуляторных батарей сульфат свинца претерпевает обратное превращение в свинец и диоксид свинца. Хотя свинцово-кислотные аккумуляторные батареи обладают способностью перезарядки, с течением времени сульфат свинца может кристаллизоваться, образуя крупные пассивирующие кристаллы в пластинах аккумуляторных батарей, и в результате этого снижается способность сульфата свинца к обратному превращению в свинец и диоксид свинца. В результате этого ухудшаются эксплуатационные характеристики аккумуляторной батареи. В конечном счете, требуется замена аккумуляторной батареи.

В Европе и США значительная доля отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей подвергается переработке. В типичном процессе отработанные аккумуляторные батареи измельчают, и свинецсодержащие твердые материалы отделяют от других компонентов отработанных аккумуляторных батарей, таких как пластические материалы и электролит. Источником свинецсодержащих твердых материалов является пластина аккумуляторной батареи, которую составляют решетка пластины аккумуляторной батареи и активная масса пластины аккумуляторной батареи. Активную массу пластин отработанных аккумуляторных батарей направляют в плавильную печь для пирометаллургической переработки в свинцовые слитки. Эти свинцовые слитки можно затем использовать для производства новых свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Например, свинцовые слитки можно использовать в производстве новых решеток пластин аккумуляторных батарей, или их можно окислять, осуществляя соответствующий процесс и используя тигель Бартона или шаровую мельницу, чтобы получать оксид свинца, представляющий собой, как правило, смесь оксида свинца и свободного металлического свинца. Этот оксид свинца может затем быть повторно использован в качестве активного окислительно-восстановительного материала в пластинах свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

Указанные традиционные процессы переработки расходуют большое количество энергии и осуществляются при температурах, составляющих приблизительно 1100°С, которые требуются для разложения сульфата свинца. Кроме того, традиционные процессы переработки могут вызывать значительное загрязнение окружающей среды. В частности, в плавильной печи при высокой температуре образуются диоксид серы, диоксид азота и зачастую частицы свинца. В целях предотвращения выбросов загрязняющих веществ в атмосферу требуются специализированные устройства и занимающие продолжительное время процессы. Все это может создавать значительные расходы в процессе переработки.

В последнее время были разработаны способы, которые позволяют более эффективно перерабатывать отработанные свинцово-кислотные аккумуляторные батареи. В документе WO 2008/056125 описан способ, в котором активную массу пластин отработанных аккумуляторных батарей смешивают с водным раствором лимонной кислоты, чтобы в результате этого получить цитрат свинца. Цитрат свинца может затем быть превращен в оксид свинца посредством прокаливания. Это обеспечивает непосредственное получение оксида свинца из активной массы пластин отработанных аккумуляторных батарей без переработки промежуточных свинцовых слитков.

Существует ряд преимуществ, связанных со способом, который описан в документе WO 2008/056125. В частности, оксид свинца получают непосредственно из активной массы пластин отработанных аккумуляторных батарей и в результате этого предотвращают расходы и логистические проблемы, связанные с последующей переработкой свинцовых слитков в оксид свинца. Кроме того, цитрат выступает в качестве топлива в процессе горения, и в результате этого уменьшается количество энергии, которая должна быть введена в печь для прокаливания. Превращение цитрата свинца в оксид свинца также происходит при меньшей температуре, чем температура, которая требуется для разложения сульфата свинца, что дополнительно сокращает затраты энергии в процессе переработки. По существу, в способе, описанном в документе WO 2008/056125, высвобождается приблизительно 400 МВт⋅ч энергии на 1000 тонн перерабатываемых аккумуляторных батарей.

Чтобы оксид свинца можно было повторно использовать в качестве активной массы для изготовления пластин аккумуляторных батарей, он должен иметь очень высокий уровень чистоты. Свинцовые слитки, получаемые с применением традиционных технологий плавления, как правило, проявляют содержание примесей на уровне, составляющем менее чем 0,1% и зачастую менее чем 0,01% по массе. Таким образом, промышленные способы переработки свинцово-кислотных аккумуляторных батарей с применением альтернативных способов в идеальном случае также должны обеспечивать получение свинца, имеющего чистоту на указанных уровнях. К сожалению, оксид свинца, который получают с применением способа, описанного в документе WO 2008/056125, не обладает достаточно устойчивой чистотой, чтобы его можно было непосредственно использовать в аккумуляторных батареях, и, напротив, для него требуется дополнительная переработка перед применением.

Другой недостаток способа, описанного в документе WO 2008/056125, заключается в том, что для него требуется большой избыток лимонной кислоты в целях превращения достаточной доли свинца, который присутствует в активной массе пластин отработанных аккумуляторных батарей, в цитрат свинца. Это означает, что стоимость осуществления этого способа в высокой степени зависит от стоимости лимонной кислоты, не говоря уже об экономической целесообразности способа, уязвимого к колебаниям цены лимонной кислоты.

В итоге, хотя способ, описанный в документе WO 2008/056125, представляет собой значительный шаг вперед в переработке отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, этот способ основан на применении большого избытка лимонной кислоты, и качество активной массы, которую получают этим способом, часто оказывается недостаточно высоким для непосредственного применения в пластинах аккумуляторных батарей.

Следующий способ, в котором используется лимонная кислота, описан в работе Не и др., Minerals, 2017, 7(6), 93. Этот способ устраняет некоторые из недостатков способа, описанного в документе WO 2008/056125. Однако для этого способа должны быть применены повышенные температуры, относительно большие продолжительности растворения и высокие концентрации реагентов. По существу, он не представляет собой привлекательный промышленный масштабируемый способ переработки активной массы пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

Следующий способ переработки активная масса пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, в котором образуются цитраты, предложен в работе Zhu и др., J. Hazard Mater., 2013, 250-251, 387-396. В этой работе описаны индивидуальные реакции каждого вещества из PbO, PbO₂ и PbSO₄ со смесью цитрата натрия и уксусной кислоты и последующее нанесение смеси цитрата натрия и уксусной кислоты на активную массу пластин отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Однако чистота цитрата свинца, получаемого этим способом, значительно отличается от чистоты цитрата свинца, получаемого с применением способа, описанного в документе WO 2008/056125.

Следующий способ переработки активной массы пластин аккумуляторной батареи описан в работе Sun и др., Journal of Power Sources, 2014, 269, 565-576. Согласно этому способу активную массу пластин отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей превращают в ацетат свинца, полученный ацетат свинца кристаллизуют и очищают с применением ледяной уксусной кислоты, и очищенный ацетат свинца прокаливают, чтобы получить оксид свинца. Однако растворимость ацетата свинца в водных системах является очень высокой. Это означает, что потребуются значительные усилия для кристаллизации ацетатной соли свинца из водной фазы. Значительная доля содержащегося свинца также должна быть неизбежно потеряна в водной фазе. Соответственно, способ, описанный в работе Sun и др., не может быть масштабирован на промышленном уровне.

Существует потребность в способе переработки свинецсодержащих отходов, в частности, отходов, источником которых являются свинцово-кислотные аккумуляторные батареи, причем данный способ должен решить одну или несколько проблем, указанных выше. В частности, существует потребность в способе, позволяющем получать оксид свинца в форме, которая является достаточно чистой для непосредственного применения в пластинах аккумуляторных батарей, причем данный способ должен обеспечивать высокую долю перерабатываемого свинца из свинецсодержащих отходов (например, практически нулевую потерю), и/или в этом способе не должно быть необходимым применение большого избытка реагентов.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Согласно настоящему изобретению использованы значения растворимости в воде солей свинца и различных кислот, чтобы предложить способ, с применением которого оксид свинца высокого качества может быть получен из свинецсодержащих отходов при отсутствии избытка лимонной кислоты. В частности, предложен способ с применением кислоты, такой как уксусная кислота, в котором образуется соль свинца, имеющая высокую растворимость в воде для растворения свинецсодержащих отходов. При последующем добавлении в раствор второй кислоты, такой как лимонная кислота, осаждается вторая соль свинца, имеющая низкую растворимость, но высокую чистоту. После этого осадок второй соли свинца может быть превращен в оксид свинца.

Применение кислоты, которая образует первую соль свинца, имеющую относительно высокую растворимость в воде, означает, что растворяется более высокая доля свинецсодержащих отходов, чем в том случае, когда используется эквивалентное количество лимонной кислоты. В отличие от способов предшествующего уровня техники, высокие степени превращения могут быть достигнуты посредством последующего добавления лишь стехиометрических количеств лимонной кислоты (или других вторых кислот, которые образуют соли, имеющие относительно низкую растворимость соль), в растворенную соль свинца. Кроме того, при добавлении второй кислоты кислота, которая была первоначально использована для растворения свинецсодержащих отходов, регенерируется и может быть повторно использована. Таким образом, согласно настоящему изобретению предложен способ переработки свинецсодержащих отходов, в котором содержание реагента сокращено до минимума.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен способ переработки свинецсодержащих отходов, причем указанный способ включает:

(a) растворение свинецсодержащих отходов в водном растворе первой кислоты с образованием раствора первой соли свинца;

(b) добавление второй кислоты в раствор первой соли свинца с образованием обедненного свинцом раствора и осадка второй соли свинца; и

(c) превращение осадка второй соли свинца в оксид свинца,

причем первая соль свинца имеет более высокую растворимость в воде, чем вторая соль свинца.

Кроме того, согласно настоящему изобретению предложены свинцово-оксидный материал, получаемый способом согласно настоящему изобретению, а также пластина аккумуляторной батареи, содержащая указанный свинцово-оксидный материал, и свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, содержащая указанную пластину аккумуляторной батареи.

Подробное раскрытие разнообразных вариантов осуществления настоящего изобретения

Свинецсодержащие отходы

Согласно настоящему изобретению предложен способ переработки свинецсодержащих отходов.

Свинец, который присутствует в свинецсодержащих отходах, используемых на стадии (а), может представлять собой ряд форм. Например, свинецсодержащие отходы могут содержать металлический свинец (обозначаемый в настоящем документе формулой Pb) или свинец в форме соединения, такого как оксид свинца (обозначаемый в настоящем документе формулой PbO в случае оксида свинца(II) и PbO₂ в случае оксида свинца(IV)), карбонат свинца (обозначаемый в настоящем документе формулой PbCO₃) или сульфат свинца (обозначаемый в настоящем документе формулой PbSO₄). Следует понимать, что указанные материалы могут присутствовать в форме двойных соединений, представляющих собой, например, PbO⋅PbSO₄, 3PbO⋅PbSO₄ или 4PbO⋅PbSO₄.

Предпочтительно свинецсодержащие отходы, используемые на стадии (а), содержат по меньшей мере один материал из Pb, PbO и PbCO₃. Предпочтительнее свинецсодержащие отходы, используемые на стадии (а), могут содержать по меньшей мере один материал из PbO и PbCO₃, и предпочтительно также Pb. Свинецсодержащие отходы, используемые на стадии (а), могут дополнительно содержать PbO₂.

Свинецсодержащие отходы, используемые на стадии (а), могут также содержать свинец в форме PbSO₄. Однако в свинецсодержащих отходах также может практически отсутствовать PbSO₄, в том числе поскольку PbSO₄ отсутствует в источнике свинецсодержащих отходов, или потому что свинецсодержащие отходы предварительно были подвергнуты десульфуризации. Свинецсодержащие отходы, которые используются на стадии (а), предпочтительно содержат PbSO₄ в количестве, составляющем менее чем 10% по массе, предпочтительно менее чем 1% по массе и предпочтительнее менее чем 0,1% по массе. Для десульфуризации свинца могут быть использованы разнообразные способы, которые далее обсуждаются более подробно. В предпочтительных способах десульфуризации PbSO₄ превращается в PbO или PbCO₃.

Количество различных свинецсодержащих материалов в свинецсодержащих отходах будет варьироваться в зависимости от источника свинецсодержащих отходов. Свинецсодержащие отходы, которые используются на стадии (а), предпочтительно содержат соединение свинца(II), такое как PbO или PbCO₃, в количестве, составляющем по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 10% и предпочтительнее по меньшей мере 20% по массе.

Несвинцовые компоненты также могут присутствовать в свинецсодержащих отходах, например, в количестве, составляющем по меньшей мере 0,1% по массе, хотя указанные компоненты, как правило, присутствуют в количестве, составляющем менее чем 10%, предпочтительно менее чем 5%, в том числе менее чем 3% или менее чем 1% по массе. Несвинцовые компоненты могут содержать соединения металлов, углерод и волокна. Соединения металлов содержат сульфат бария, представляющий собой добавку, которая часто присутствует в пластинах свинцово-кислотных аккумуляторных батарей для сокращения до минимума или регулирования степени кристаллизации сульфата свинца. Нерастворимые углеродные материалы содержат технический углерод, который, как правило, присутствует в качестве наполнителя в составе пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, а также графен и углеродные нанотрубки. Волокна, которые часто присутствуют в пластинах свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, содержат лигносульфонаты. Несвинцовые компоненты также могут представлять собой полимеры или стекло, содержащиеся, например, в сепараторах, которые могут быть использованы в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее.

Способ согласно настоящему изобретению оказывается особенно подходящим для переработки активной массы пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Таким образом, согласно вариантам осуществления свинецсодержащие отходы, которые используются на стадии (а), получены из активной массы пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Активная масса пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, как правило, содержит PbSO₄, PbO, PbO₂ и Pb. Доля указанных компонентов в активной массе пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей в случае индивидуальной аккумуляторной батареи может варьироваться в значительной степени в зависимости от степени, в которой аккумуляторная батарея является «отработанной», т.е. использованной. Например, активная масса пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей для низкой степени использования аккумуляторных батарей может сама оказываться «отработанной», но, как правило, будет содержать относительно большие количества Pb (составляющие, например, более чем 30% по массе) и PbO, а также относительно небольшие количества PbSO₄. Кроме того, когда активная масса пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей получена только из отрицательных пластин, она не может содержать какое-либо количество PbO₂.

Однако отходы от свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, как правило, составляет активная масса от многочисленных аккумуляторных батарей, и, таким образом, содержание в ней различных свинецсодержащих материалов в некоторой степени нормализовано. Активная масса пластин отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей может содержать PbSO₄ в количестве, составляющем по меньшей мере 40% по массе. Активная масса пластин отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей может содержать PbO в количестве, составляющем по меньшей мере 5% по массе. Активная масса пластин отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей может содержать PbO₂ в количестве, составляющем по меньшей мере 10% по массе. Активная масса пластин отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей может содержать Pb в количестве, составляющем по меньшей мере 1% по массе.

Когда активная масса пластин отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей подвергается десульфуризации, как правило, PbSO₄ превращается в PbO, хотя PbSO₄ также может превращаться в PbCO₃ или другие соединения свинца. Таким образом, свинецсодержащие отходы, которые используются на стадии (а), предпочтительно содержит по меньшей мере один материал из PbO и PbCO₃ в количестве, составляющем по меньшей мере 40% по массе. В течение процесса десульфуризации количество PbO₂ и Pb в свинецсодержащих отходах, как правило, остается постоянным.

Активная масса пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей может быть получена из свинцово-кислотных аккумуляторных батарей известными способами. Например, активная масса пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей может быть получена способом, в котором одну или несколько свинцово-кислотных аккумуляторных батарей измельчают, и свинецсодержащие отходы отделяют от других компонентов аккумуляторных батарей, таких как пластические материалы и электролит.

Свинецсодержащие отходы также могут быть получены из ряда других источников, представляющих собой кабельные оболочки, свинцовые листы из строительной промышленности, краски, контейнеры для хранения ядерных материалов и электрокерамические изделия на основе PbO. Источник свинецсодержащих отходов может представлять собой горнодобывающее, металлургическое или химическое предприятие. Свинецсодержащие отходы могут представлять собой продукт добычи руды, содержащей PbS, который был подвергнут окислению посредством прокаливания и содержит PbO и/или PbSO₄ с примесями, такими как диоксид кремния.

В некоторых случаях способ согласно настоящему изобретению используется для переработки пыли электродуговых печей. Пыль электродуговых печей представляет собой остаток от производства стали. Присутствие цинка в пыли и растущие утилизационные расходы привели к инициативам по переработке пыли. Наиболее распространенный способ переработки осуществляют с применением вельцевания, в котором цинксодержащий материал обрабатывают во вращающейся обжиговой печи. Этот процесс обычно осуществляют в присутствии углерода (например, в форме кокса), а также предпочтительно присутствует оксид кальция (СаО) или диоксид кремния (SiO₂). Как правило, обжиговую печь эксплуатируют при температуре, составляющей от 1000 до 1500°С.

Однако пыль электродуговых печей содержит многочисленные примеси, в том числе свинецсодержащие соединения. Таким образом, согласно вариантам осуществления свинецсодержащие отходы, которые используют на стадии (а), получены из пыли электродуговых печей.

Свинецсодержащие отходы, используемые на стадии (а), могут представлять собой пыль электродуговых печей, получаемую непосредственно в процессе производства стали, предпочтительно в десульфуризованной форме. Другими словами, пыль электродуговых печей не требуется направлять на последующие стадии переработки, такие как процессы переработки цинка, которые не представляют собой десульфуризацию. После стадии (а) содержащийся свинец растворяется, и остающиеся твердые отходы могут быть затем направлены в процессы переработки цинка, такие как вельцевание.

Однако согласно предпочтительным вариантам осуществления свинецсодержащие отходы, используемые на стадии (а), представляют собой материал, который остается после того, как цинк удаляют из пыли электродуговых печей, например, в процессе вельцевания. Этот материал известен как шлак (или клинкер) вельцевания, и, как правило, он содержит PbSO₄ в количестве, составляющем по меньшей мере 40% по массе. Таким образом, свинецсодержащие отходы, используемые на стадии (а), могут представлять собой шлак вельцевания. Этот шлак предпочтительно подвергают десульфуризации перед применением на стадии (а), например, посредством осуществления способа, описанного ниже, и в результате этого он содержит по меньшей мере один материал из PbO и PbCO₃, предпочтительно PbO, в количестве, составляющем по меньшей мере 40% по массе.

Когда свинецсодержащий материал, который должен быть использован на стадии (а), представляет собой шлак вельцевания, этот шлак предпочтительно подвергают предварительной термической переработке. Считается, что при этом удаляются углеродистые материалы, которые используются для вельцевания и которые могут присутствовать в шлаке вельцевания, например, в количестве, составляющем по меньшей мере 10% по массе. Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения способ включает стадию предварительной термической переработки шлака вельцевания, хотя согласно другим вариантам осуществления шлак подвергают предварительной обработке. Когда десульфуризация также осуществляется, ее предпочтительно проводят после стадии предварительной термической переработки.

Предварительная переработка шлака может быть осуществлена при температуре, составляющей по меньшей мере 500°С, предпочтительно по меньшей мере 550°С и предпочтительнее по меньшей мере 600°С. Предварительная переработка шлака может быть осуществлена при температуре, составляющей вплоть до 800°С, предпочтительно вплоть до 750°С и предпочтительнее вплоть до 700°С. Предварительная переработка шлака может быть осуществлена при температуре, составляющей от 500 до 800°С, предпочтительно от 550 до 750°С и предпочтительнее от 600 до 700°С.

Предварительная переработка шлака может быть осуществлена в течение периода времени, составляющего по меньшей мере 15 минут, предпочтительно по меньшей мере 30 минут и предпочтительнее по меньшей мере 45 минут. Предварительная переработка шлака может быть осуществлена в течение периода времени, составляющего вплоть до 4 часов, предпочтительно вплоть до 2 часов и предпочтительнее вплоть до 90 минут. Таким образом, предварительная переработка шлака может быть осуществлена в течение периода времени, составляющего от 15 минут до 4 часов, предпочтительно от 30 минут до 2 часов и предпочтительнее от 45 до 90 минут.

Свинецсодержащие отходы могут присутствовать во множестве форм, например, в форме пыли, шлаки или шлама, или даже в форме минерала. Однако свинецсодержащие отходы, используемые на стадии (а), как правило, присутствуют в измельченной форме, которая представляет собой, например, гранулы или порошок и образуется в течение переработки способом согласно настоящему изобретению. Например, свинецсодержащие отходы, используемые на стадии (а), могут присутствовать в зернистой форме, в которой частицы проходят через сито, имеющее отверстия, диаметр которых составляет 1000 мкм, предпочтительно 500 мкм и предпочтительнее 250 мкм.

Стадия (а) - растворение в первой кислоте

Свинецсодержащие отходы растворяют в водном растворе первой кислоты на стадии (а) способа согласно настоящему изобретению. В результате этого образуется раствор первой соли свинца.

Следует понимать, что первая соль свинца содержит катионы свинца, причем источником анионов является первая кислота. Согласно предпочтительным вариантам осуществления первая соль свинца представляет собой соль свинца(II). Первая соль свинца предпочтительно имеет растворимость в воде, составляющую по меньшей мере 100 г/л, предпочтительно по меньшей мере 200 г/л и предпочтительнее по меньшей мере 300 г/л. Упоминаемая в настоящем документе растворимость означает равновесную растворимость в воде при температуре 25°С.

Первая кислота предпочтительно представляет собой кислоту Бренстеда-Лоури, а именно, является донором протонов. Первая кислота может представлять собой органическую кислоту или неорганическую кислоту, однако предпочтительные первые кислоты представляют собой органические кислоты. Особенно подходящая органическая кислота представляет собой уксусную кислоту, которая образует раствор ацетата свинца Pb(СН₃СОО)₂. Другие органические кислоты, которые могут быть использованы, представляют собой карбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, молочная кислота и акриловая кислота. В число подходящих неорганических кислот входит азотная кислота.

Водный раствор первой кислоты предпочтительно имеет молярность, составляющую по меньшей мере 0,1 моль/л, предпочтительно по меньшей мере 0,25 моль/л и предпочтительнее по меньшей мере 0,5 моль/л. Водный раствор первой кислоты предпочтительно имеет молярность, составляющую вплоть до 7 моль/л, предпочтительно вплоть до 3 моль/л и предпочтительнее вплоть до 1,5 моль/л. Таким образом, водный кислота раствор первой кислоты может иметь молярность, составляющую от 0,1 до 7 моль/л, предпочтительно от 0,25 до 3 моль/л и предпочтительнее от 0,5 до 1,5 моль/л.

Свинецсодержащие отходы предпочтительно добавляют в водный раствор первой кислоты в количестве, составляющем по меньшей мере 10 г, предпочтительно по меньшей мере 50 г и предпочтительнее по меньшей мере 80 г отходов на 1 л водного раствора кислоты. Свинецсодержащие отходы могут быть добавлены в водный раствор первой кислоты в количестве, составляющем вплоть до 650 г, предпочтительно вплоть до 300 г и предпочтительнее вплоть до 150 г отходов на 1 л водного раствора кислоты. Таким образом, свинецсодержащие отходы могут быть добавлены в водный раствор первой кислоты в количестве, составляющем от 10 до 650 г, предпочтительно от 50 до 300 г и предпочтительнее от 80 до 150 г отходов на 1 л водного раствора кислоты.

Кислая среда (имеющая значение рН, которое составляет менее чем 7, предпочтительно вплоть до 6,5 и предпочтительнее вплоть до 6), как правило, присутствует в процессе растворения на стадии (а). Таким образом, водный раствор первой кислоты и раствор первой соли свинца могут одновременно проявлять значение рН, составляющее менее чем 7, предпочтительно менее чем 6,5 и предпочтительнее менее чем 6. Как правило, значение рН не уменьшается до уровня ниже 2 в течение стадии (а). Все значения рН, которые упомянуты в настоящем документе, могут быть измерены с применением традиционных способов, например, с применением датчика рН.

Свинецсодержащие отходы могут быть растворены в водном растворе первой кислоты при температуре, составляющей по меньшей мере 0°С, предпочтительно по меньшей мере 10°С и предпочтительнее по меньшей мере 15°С. Свинецсодержащие отходы могут быть растворены в водном растворе первой кислоты при температуре, составляющей вплоть до 90°С, предпочтительно вплоть до 50°С и предпочтительнее вплоть до 30°С. Таким образом, свинецсодержащие отходы могут быть растворены в водном растворе первой кислоты при температуре, составляющей от 0 до 90°С, предпочтительно от 10 до 50°С и предпочтительнее от 15 до 30°С.

Следует понимать, что, как правило, используются повышенные температуры и повышенные концентрации первой кислоты для растворения на стадии (а), где присутствуют в повышенных количествах свинецсодержащий отходы.

Как правило, свинецсодержащие отходы растворяют в водном растворе первой кислоты при атмосферном давлении, т.е. без применения повышенного или пониженного давления.

Растворение свинецсодержащих отходов в водном растворе первой кислоты может быть ускорено посредством перемешивания смеси, например, с применением мешалки или ультразвукового устройства.

Свинецсодержащие отходы могут быть растворены в водном растворе первой кислоты в течение периода времени, составляющего по меньшей мере 1 минуту, предпочтительно по меньшей мере 5 минут и предпочтительнее по меньшей мере 15 минут. Свинецсодержащие отходы могут быть растворены в водном растворе первой кислоты в течение периода времени, составляющего вплоть до 120 минут, предпочтительно вплоть до 60 минут и предпочтительнее вплоть до 45 минут. Таким образом, свинецсодержащие отходы могут быть растворены в водном растворе первой кислоты в течение периода времени, составляющего от 1 до 120 минут, предпочтительно от 5 до 60 минут и предпочтительнее от 15 до 45 минут.

Согласно некоторым вариантам осуществления может оказаться желательным введение свинецсодержащих отходов в контакт с окислительно-восстановительным реагентом. Это способствует растворению свинецсодержащих материалов, в которых свинец не находится в степени окисления +2, посредством его перевода в степень окисления +2. Например, окислительно-восстановительный реагент может переводить свинецсодержащие материалы, в которых свинец находится в степени окисления+4, например, в форме PbO₂, в PbO, который затем быстро реагирует с водным раствором первой кислоты с образованием растворимой соли. Без применения окислительно-восстановительного реагента превращение PbO₂ в соль будет, как правило, протекать весьма медленно. Окислительно-восстановительный реагент также может способствовать превращению металлического свинца в PbO, хотя Pb также может образовывать соль в реакции с первой кислотой без введения его в контакт с окислительно-восстановительным реагентом.

Предпочтительно окислительно-восстановительный реагент представляет собой восстановитель, например, в случае соединений свинца в степени окисления+4. Предпочтительно окислительно-восстановительный реагент также может представлять собой окислитель, например, в случае металлического свинца. Особенно предпочтительные окислительно-восстановительные реагенты содержат пероксид водорода который может выступать как в качестве окислителя, так и в качестве восстановителя. Однако и другие окислительно-восстановительные реагенты могут находить применение. Например, гидриды металлов, газообразный водород или неорганические соли могут быть использованы в качестве восстановителей. Органические окислительно-восстановительные реагенты также могут находить применение.

Окислительно-восстановительный реагент можно вводить в контакт со свинецсодержащими отходами до или в течение переработки на стадии (а) данного способа. Когда окислительно-восстановительный реагент вводят в контакт со свинецсодержащими отходами в течение стадии (а), окислительно-восстановительный реагент можно вводить в водный раствор первой кислоты до растворения в ней свинецсодержащих отходов, или окислительно-восстановительный реагент можно вводить после того, как свинецсодержащие отходы уже были частично растворены.

Окислительно-восстановительный реагент может быть использован в форме раствора, имеющего молярность, составляющую по меньшей мере 1 моль/л, предпочтительно по меньшей мере 3 моль/л и предпочтительнее по меньшей мере 5 моль/л. Окислительно-восстановительный реагент может быть использован в форме раствора, имеющего молярность, составляющую вплоть до 25 моль/л, предпочтительно вплоть до 20 моль/л и предпочтительнее вплоть до 15 моль/л. Таким образом, окислительно-восстановительный реагент может быть использован в форме раствора, имеющего молярность, составляющую от 1 до 25 моль/л, предпочтительно от 3 до 20 моль/л и предпочтительнее от 5 до 15 моль/л.

Раствор окислительно-восстановительного реагента может быть добавлен в водный раствор первой кислоты в количестве, составляющем по меньшей мере 1 мл, предпочтительно по меньшей мере 5 мл и предпочтительнее по меньшей мере 10 мл на 1 л водного раствора кислоты. Раствор окислительно-восстановительного реагента может быть добавлен в водный раствор первой кислоты в количестве, составляющем вплоть до 100 мл, предпочтительно вплоть до 50 мл и предпочтительнее вплоть до 30 мл на 1 л водного раствора кислоты. Таким образом, раствор окислительно-восстановительного реагента может быть добавлен в водный раствор первой кислоты в количестве, составляющем от 1 до 100 мл, предпочтительно от 5 до 50 мл и предпочтительнее от 10 до 30 мл на 1 л водного раствора кислоты.

Согласно некоторым вариантам осуществления может оказаться желательным добавление ацетата щелочного металла, такого как ацетат натрия (CH₃COONa), в течение стадии (а) данного способа. Ацетат щелочного металла осуществляет десульфуризацию PbSO₄ посредством его превращения в PbO. Однако обычно оказывается предпочтительным осуществление стадии (а) практически при отсутствии ионов щелочных металлов. Таким образом, десульфуризацию предпочтительно осуществляют в качестве стадии предварительной обработки, которая подробно описана ниже.

Согласно некоторым вариантам осуществления свинецсодержащие отходы, используемые на стадии (а), могут содержать материал, который является нерастворимым в водном растворе первой кислоты и, таким образом, остается как нерастворимый материал в растворе первой соли свинца. Нерастворимый материал может присутствовать в свинецсодержащих отходах в количестве, составляющем по меньшей мере 0,01%, в частности, по меньшей мере 0,1% и, в частности, по меньшей мере 1% по массе. Например, активная масса пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей как правило, содержит от 2 до 5% и, в частности, от 3 до 3,5% по массе нерастворимого материала. Однако другие свинецсодержащие отходы, такие как отходы, извлекаемые на полигоне, могут иметь содержание нерастворимых материалов на значительно более высоких уровнях, составляющих, например, вплоть до приблизительно 60% по массе.

Нерастворимый материал может содержать одно или несколько соединений металлов, таких как сульфат бария, углерод, такой как технический углерод, графен и/или углеродные нанотрубки, а также волокна, такие как лигносульфонаты. Согласно некоторым вариантам осуществления нерастворимый материал содержит соединения металлов, углерод и волокна. Нерастворимый материал также может содержать полимеры или стекло. Нерастворимый материал также может содержать в некотором количестве свинец, хотя это, как правило, оказывается менее предпочтительным. Например, нерастворимый материал может содержать РЬ, например, если он присутствует в составе частиц, имеющих относительно большие размеры, или если период растворения оказывается непродолжительным, или если свинец присутствует в форме PbSO₄.

Когда свинецсодержащие отходы содержат нерастворимые материалы, указанные материалы предпочтительно извлекают из раствора, который образуется на стадии (а). Это представляет собой решающее преимущество настоящего изобретения. Посредством растворения свинецсодержащих отходов в водном растворе первой кислоты обеспечивается возможность удаления нерастворимых компонентов, которые присутствовали бы в форме примесей в оксиде свинца, но которые представляют ценность в соответствующей выделенной форме. В этом заключается отличие от способов предшествующего уровня техники, в которых суспензии цитрата свинца получают непосредственно из свинецсодержащих отходов. Согласно некоторым вариантам осуществления извлеченные нерастворимые материалы направляют на повторное применение.

Подходящие способы извлечения нерастворимого материала из раствора первой соли свинца, который образуется на стадии (а), представляют собой фильтрование, хотя могут находить применение и другие разнообразные способы, такие как осаждение в резервуаре или центрифугирование.

Стадия (b) - осаждение с применением второй кислоты

На стадии (b) способа согласно настоящему изобретению вторую соль свинца переводят в осадок посредством добавления второй кислоты в раствор первой соли свинца. Это приводит к образованию обедненного свинцом раствора и осадка второй соли свинца.

Следует понимать, что вторая соль свинца будет содержать катионы свинца, при этом источником анионов является вторая кислота. Согласно предпочтительным вариантам осуществления вторая соль свинца представляет собой соль свинца(II). Вторая соль свинца имеет меньшую растворимость в воде, чем первая соль свинца, например, по меньшей мере на 100 г/л, предпочтительно по меньшей мере на 200 г/л и предпочтительнее по меньшей мере на 400 г/л. Вторая соль свинца предпочтительно имеет растворимость в воде, составляющую вплоть до 10 г/л, предпочтительно вплоть до 1 г/л и предпочтительнее вплоть до 0,1 г/л.

Как и первая кислота, вторая кислота предпочтительно представляет собой кислоту Бренстеда-Лоури кислота, т.е. вторая кислота является донором протонов. Вторая кислота может представлять собой органическую кислоту или неорганическую кислоту, однако предпочтительные вторые кислоты представляют собой органические кислоты. Особенно предпочтительно является лимонная кислота, которая образует осадок цитрата свинца. Поскольку цитрат свинца имеет очень низкую растворимость в водной среде, в растворе в качестве потерь остается минимальное количество цитратной соли.

Осадок цитрата свинца, как правило, присутствует в форме соединения, имеющего формулу Pb₃(C₆H₅O₇)₂. Некоторая часть цитрата свинца также может присутствовать в своей менее устойчивой форме Pb(C₆H₈O₇), например, если присутствует избыток лимонной кислоты, хотя осадок цитрата свинца, как правило, представляет собой Pb₃(C₆H₅O₇)₂. Преимущественно для образования трицитрата свинца требуется меньшее количество лимонной кислоты, чем для образования моноцитрата свинца. Осадок цитрата свинца может присутствовать в гидратированной форме, которая, как правило, представляет собой Pb₃(C₆H₅O₇)₂⋅H₂O, где х может составлять от 1 до 3.

Вторую кислоту предпочтительно добавляют в раствор первой соли свинца в количестве вплоть до стехиометрического количества для образование второй соли свинца из ионов свинца, которые присутствуют в растворе первой соли свинца. Посредством применения второй кислоты в стехиометрическом или несколько меньшем, чем стехиометрическое, количестве обеспечивается полное превращение второй кислоты во вторую соль свинца. В этом заключается отличие от способов предшествующего уровня техники, в которых большой избыток лимонной кислоты, продолжительное время реакции нагревание часто требуются для обеспечения высоких уровней превращения. По существу, посредством добавления лимонной кислоты или иной второй кислоты в первый раз на стадии (b) способ согласно настоящему изобретению обеспечивает, что возможность эффективной количественной реакции между второй кислотой и активной массой пластин отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

Вторая кислота может быть добавлена в раствор первой соли свинца в количестве, составляющем вплоть до 100%, предпочтительно вплоть до 98% и предпочтительно вплоть до 95% стехиометрического количества, требуемого для образования второй соли свинца. Вторая кислота может быть добавлена в раствор первой соли свинца в количестве, составляющем по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 75% и предпочтительнее по меньшей мере 80% стехиометрического количества, требуемого для образования второй соли свинца. Таким образом, вторая кислота может быть добавлена в раствор первой соли свинца в количестве, составляющем от 60 до 100%, предпочтительно от 75 до 98% и предпочтительнее от 80 до 95% стехиометрического количества, требуемого для образования второй соли свинца.

Количество ионов свинца, которые присутствуют в растворе первой соли свинца может быть измерено с применением известных технологий. Количество ионов свинца может быть измерено непосредственно, например, с применением датчиков ионов свинца, или косвенно. Требуемое количество второй кислоты затем может быть вычислено на основании измеренного количества ионов свинца.

Следует понимать, что стехиометрическое количество лимонной кислоты для превращения ионов свинца в растворе первой соли свинца в Pb₃(C₆H₅O₇)₂ составляет 0,67 моля на 1 моль ионов свинца. Это демонстрирует уравнение следующей реакции, в которой ацетат свинца превращается в цитрат свинца:

3Pb(CH₃COO)₂+2C₆H₈O₇→Pb₃(C₆H₅O₇)₂+6СН₃СООН

Таким образом, лимонная кислота может быть добавлена в раствор первой соли свинца в количестве, составляющем вплоть до 0,67 моля, предпочтительно вплоть до 0,65 моля и предпочтительнее вплоть до 0,63 моля на 1 моль ионов свинца в растворе. Лимонная кислота может быть добавлена в раствор первой соли свинца в количестве, составляющем по меньшей мере 0,40 моля, предпочтительно по меньшей мере 0,50 моля и предпочтительнее по меньшей мере 0,55 моля на 1 моль ионов свинца в растворе. Таким образом, лимонная кислота может быть добавлена в количестве, составляющем от 0,40 до 0,67 моля, предпочтительно от 0,50 до 0,65 моля и предпочтительнее от 0,55 до 0,63 моля на 1 моль ионов свинца в растворе первой соли свинца.

Вторая кислота может быть добавлена в раствор первой соли свинца в форме порошка или в форме водного раствора.

Кислая среда, в которой значение рН составляет менее чем 7, как правило, присутствует в процессе осаждения на стадии (b). Вследствие высвобождения первой кислоты, как правило, значение рН будет уменьшаться в процессе осаждения на стадии (b), например, по меньшей мере на 0,1, предпочтительно по меньшей мере на 0,2 и предпочтительнее по меньшей мере на 0,3. Как правило, значение рН не будет уменьшаться ниже 2 в течение стадии (b).

Осаждение второй соли свинца может происходить при температуре, составляющей по меньшей мере -10°С, предпочтительно по меньшей мере 0°С и предпочтительнее по меньшей мере 5°С. Осаждение второй соли свинца может происходить при температуре, составляющей вплоть до 80°С, предпочтительно вплоть до 40°С и предпочтительнее вплоть до 30°С. Таким образом, осаждение второй соли свинца может происходить при температуре, составляющей от -10 до 80°С, предпочтительно от 0 до 40°С и предпочтительнее от 5 до 30°С.

Вторая соль свинца, как правило, выпадает в осадок из раствора первой соли свинца при атмосферном давлении, т.е. без применения повышенного или пониженного давления.

Осаждение второй соли свинца из раствора первой соли свинца может быть ускорено посредством перемешивания раствора, например, с применением мешалки или ультразвукового устройства.

Осаждение второй соли свинца может происходить в течение периода времени, составляющего по меньшей мере 2 минуты, предпочтительно по меньшей мере 5 минут и предпочтительнее по меньшей мере 10 минут. Осаждение второй соли свинца может происходить в течение периода времени, составляющего вплоть до 120 минут, предпочтительно вплоть до 60 минут и предпочтительнее вплоть до 45 минут. Таким образом, осаждение второй соли свинца может происходить в течение периода времени, составляющего от 2 до 120 минут, предпочтительно от 5 до 60 минут и предпочтительнее от 10 до 45 минут.

Осадок второй соли свинца предпочтительно отделяют от обедненного свинцом раствора перед превращением в оксид свинца. Это позволяет удалять водорастворимые примеси, которые присутствуют в свинецсодержащих отходах, в качестве компонента обедненного свинцом раствора. Подходящие способы отделения осадка второй соли свинца от обедненного свинцом раствора представляют собой фильтрование, хотя могут находить применение и другие разнообразные способы, такие как осаждение в резервуаре или центрифугирование. Сита, имеющие меньшие размеры отверстий, как правило, оказываются предпочтительными для обеспечения полного захвата осадка второй соли свинца. Однако согласно некоторым вариантам осуществления осадок второй соли свинца может содержать частицы такого размера, что могут оказываться подходящими сита, имеющие отверстия большего размера.

После отделения вторую соль свинца можно промывать, например, с применением воды. При этом из осадка удаляются любые водорастворимые примеси.

Вторая соль свинца также может быть очищена. Подходящие способы очистки представляют собой перекристаллизацию. Однако обычно очистка не требуется для способа согласно настоящему изобретению в целях получения второй соли свинца высокой чистоты. Таким образом, вторая соль свинца предпочтительно содержит примеси, которые не представляют собой материал второй соли свинца, и содержание которых составляет вплоть до 5%, предпочтительно вплоть до 1% и предпочтительнее вплоть до 0,1% по массе, независимо от того, была ли вторая соль свинца очищена или нет. Чистота может быть измерена с применение известных методов, например, спектроскопических методов, таких как АЭС-ИСП (атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой). Метод АЭС-ИСП может быть осуществлен согласно подробному описанию в примерах.

В обедненном свинцом растворе содержится первая кислота, которая была использована для растворения свинецсодержащих отходов на стадии (а). Хотя первая кислота образует относительно растворимую первую соль свинца на стадии (а), эту кислоту регенерируют посредством превращения первой соли свинца во вторую соль свинца на стадии (b). Согласно предпочтительным вариантам осуществления обедненный свинцом раствор перерабатывают и используют в качестве водного раствора первой кислоты для растворения свинецсодержащих отходов на стадии (а). Благодаря переработке обедненного свинцом раствора, первая кислота не расходуется, но может быть использована повторно. Таким образом, в процессе переработки первая кислота может быть воспринята в качестве катализатора, а не реагента.

Обедненный свинцом раствор также может содержать остаточный свинец, предпочтительно в форме растворенной первой соли свинца. Это происходит, в частности, в том случае, когда вторая кислота используется на стадии (b) в менее чем стехиометрическом количестве по сравнению с ионами свинца в растворе первой соли свинца. Переработка остаточного свинца в качестве компонента обедненного свинцом раствора обеспечивает отсутствие потери свинца в течение переработки способом согласно настоящему изобретению.

Стадия (с) - превращение в оксид свинца

На стадии (с) способа согласно настоящему изобретению осадок второй соли свинца превращается оксид свинца. Оксид свинца содержит PbO и, как правило, также некоторое количество металлического свинца. Например, оксид свинца может содержать металлический свинец в количестве, составляющем по меньшей мере 1% по массе. Как правило, оксид свинца не содержит металлический свинец в количестве, составляющем более чем 40% по массе.

Предпочтительно осадок второй соли свинца превращается в оксид свинца посредством прокаливания. При этом осуществляют введение осадка второй соли свинца в печь для прокаливания и его нагревание до температуры, при которой происходит разложение и/или сгорание соли с образованием оксида свинца. Преимущественно, когда вторая соль свинца представляет собой цитрат свинца, цитрат выступает в качестве топлива и сгорает в течение прокаливания, и в результате этого уменьшается требуемое количество энергии.

Прокаливание может происходить при температуре, составляющей по меньшей мере 250°С, предпочтительно по меньшей мере 300°С и предпочтительнее по меньшей мере 325°С. Прокаливание может происходить при температуре, составляющей вплоть до 1000°С, предпочтительно вплоть до 600°С и предпочтительнее вплоть до 450°С. Таким образом, прокаливание может происходить при температуре, составляющей от 250 до 1000°С, предпочтительно от 300 до 600°С и предпочтительнее от 325 до 450°С. Указанные температуры являются особенно подходящими для прокаливания осадка цитрата свинца. Такие температуры, как правило, обеспечивают образование оксида свинца, представляющего собой смесь PbO и Pb, причем обычно используются менее высокие температуры для получения оксида свинца, в котором отсутствует Pb.

Прокаливание может происходить в атмосфере, которая содержит кислород. Следует понимать, что повышенное содержание кислорода, как правило, будет благоприятствовать образованию PbO, в то время как среда с пониженным содержанием кислорода будет, как правило, оказываться благоприятной для образования металлического свинца.

Прокаливание может происходить при парциальном давлении кислорода, составляющем по меньшей мере 0,01 атм, предпочтительно по меньшей мере 0,05 атм и предпочтительнее по меньшей мере 0,1 атм. Прокаливание может происходить при парциальном давлении кислорода, составляющем вплоть до 5 атм, предпочтительно вплоть до 1 атм и предпочтительнее вплоть до 0,5 атм. Таким образом, прокаливание может происходить при парциальном давлении кислорода, составляющем от 0,01 до 5 атм, предпочтительно от 0,05 до 1 атм и предпочтительнее от 0,1 до 0,5 атм. Например, прокаливание может происходить на воздухе при атмосферном давлении, т.е. без применения повышенного или пониженного давления.

Прокаливание может происходить в течение периода времени, составляющего по меньшей мере 10 минут, предпочтительно по меньшей мере 20 минут и предпочтительнее по меньшей мере 30 минут. Прокаливание может происходить в течение периода времени, составляющего вплоть до 6 часов, предпочтительно вплоть до 2 часов и предпочтительнее вплоть до 1 часа. Таким образом, прокаливание может происходить в течение периода времени, составляющего от 10 минут до 6 часов, предпочтительно от 20 минут до 2 часов и предпочтительнее от 30 минут до 1 часа.

Преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что этот способ является подходящим для получения оксида свинца очень высокой чистоты. Таким образом, оксид свинца предпочтительно содержит PbO и Pb в полном количестве, составляющем по меньшей мере 99%, предпочтительно по меньшей мере 99,5% и предпочтительнее по меньшей мере 99,9% по массе. Оксид свинца, имеющий указанную чистоту, является сопоставим с оксидом свинца, получаемым при осуществлении процесса с применением тигля Бартона или шаровой мельницы, в котором происходит окисление свинцовых слитков. Чистота может быть измерена с применением известных методов, например, спектроскопических методов, таких как (атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой). Метод АЭС-ИСП может быть осуществлен согласно подробному описанию в примерах.

В некоторых случаях желательный продукт может представлять собой металлический свинец (Pb), а не оксид свинца, и в таких случаях температура, превышающая 1000°С, предпочтительно используется на стадии (с) согласно настоящему изобретению. Кроме того, может быть использован восстановитель, например, монооксид углерода или кокс, и в таких случаях также могут быть использованы температуры, составляющие менее чем 1000°С (например, от 400 до 600°С). Предпочтительно парциальное давление кислорода в системе будет ограничено, например, например, на уровне 0,000167 атм. Инертный газ, такой как азот, или вакуум может быть использован для вытеснения кислорода из реакционной среды.

В других случаях желательный продукт может представлять собой цитрат свинца, и в таких случаях в способе согласно настоящему изобретению не будет осуществлена стадия (с).

Дополнительная переработка оксида свинца

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения способ обеспечивает получение оксида свинца в качестве конечного производимого продукта. Таким образом, согласно настоящему изобретению предложен свинцово-оксидный материал, получаемый способом согласно настоящему изобретению. Однако согласно другим вариантам осуществления оказывается желательной дополнительная переработка оксид свинца.

Например, оксид свинца может быть переработан в пластины аккумуляторных батарей. Оксид свинца может быть переработан в пластины аккумуляторных батарей известными способами. Например, оксид свинца может быть объединен с одной или несколькими добавками для пластин аккумуляторных батарей и кислотой с образованием активной массы. Если это необходимо, оксид свинца может быть измельчен перед его объединением с добавками для пластин аккумуляторных батарей и кислотой. Серная кислота, как правило, используется в качестве кислоты, которая превращает оксид свинца PbO в PbSO₄. Подходящие добавки для пластин аккумуляторных батарей представляют собой добавки, которые перечислены выше, в том числе соединения металлов, нерастворимый углерод и волокна. Согласно некоторым вариантам осуществления один или несколько нерастворимых компонентов, которые могут быть извлечены после окончания стадии (а) согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве добавок для пластин аккумуляторных батарей. После этого активная масса может быть нанесена на решетки для пластин, представляющие собой, как правило, решетки из свинцового сплава, и выдержана для отверждения.

В свою очередь, пластины аккумуляторных батарей могут быть помещены в свинцово-кислотные аккумуляторные батареи. Пластины аккумуляторных батарей могут быть введены в свинцово-кислотные аккумуляторные батареи с применением известных способов. Например, пластины аккумуляторных батарей могут быть вставлены в пластмассовые корпуса аккумуляторных батарей, после чего в аккумуляторные батареи наливают серную кислоту. После сборки аккумуляторной батареи соль свинца и кислоты, например, PbSO₄, в пластинах аккумуляторной батареи превращается в PbO₂ на положительной пластине и в металлический свинец на отрицательной пластине посредством пропускания электрического тока.

Таким образом, согласно настоящему изобретению предложен способ изготовления пластин аккумуляторных батарей из свинецсодержащих отходов. Кроме того, согласно настоящему изобретению предложен способ изготовления свинцово-кислотной аккумуляторной батареи из свинецсодержащих отходов. Кроме того, предложены пластины аккумуляторных батарей, получаемые способом согласно настоящему изобретению, и свинцово-кислотные аккумуляторные батареи, содержащие указанные пластины аккумуляторных батарей.

Предварительная обработка свинецсодержащих отходов

Как упомянуто выше, свинецсодержащие отходы часто содержат PbSO₄. Например, как активная масса пластин отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, так и пыль электродуговых печей содержит PbSO₄. Согласно указанным вариантам осуществления настоящего изобретения способ предпочтительно включает стадию предварительной обработки, в течение которой свинецсодержащие отходы подвергают десульфуризации. Это обусловлено тем, что PbSO₄ не будет в основной массе реагировать с водным раствором кислоты на стадии (а) согласно настоящему изобретению. Следует понимать, что стадия предварительной обработки происходит перед стадией (а).

На стадии предварительной обработки предпочтительно происходит десульфуризация свинецсодержащих отходов посредством превращения PbSO₄ в другое свинецсодержащие соединение, представляющее собой, как правило, соединение свинца(II). Согласно предпочтительным способам десульфуризации PbSO₄ превращают в PbO или PbCO₃ и предпочтительнее в PbO. После этого PbO или PbCO₃ будет реагировать с водным раствор первой кислоты на стадии (а) согласно настоящему изобретению с образованием первой соли свинца.

Превращение PbSO₄ в PbO может быть осуществлено посредством введения свинецсодержащих отходов в контакт с основанием. На стадии предварительной обработки может быть использовано широкое разнообразие оснований. Подходящие основания представляют собой гидроксиды щелочного металла, например, NaOH, KOH или LiOH. Стехиометрия реакции с NaOH представлена в следующем уравнении:

PbSO₄+2NaOH→Na₂SO₄+PbO+H₂O

Основание может быть добавлено в количестве, составляющем по меньшей мере 1,5 моля, предпочтительно по меньшей мере 1,75 моля и предпочтительнее по меньшей мере 2 моля на 1 моль сульфата свинца в свинецсодержащих отходах. Основание может быть добавлено в количестве, составляющем вплоть до 3 молей, предпочтительно вплоть до 2,5 молей и предпочтительнее вплоть до 2,25 молей на 1 моль сульфата свинца в свинецсодержащих отходах. Таким образом, основание может быть добавлено в количестве, составляющем от 1,5 до 3 молей, предпочтительно от 1,75 до 2,5 молей и предпочтительнее от 2 до 2,25 молей на 1 моль сульфата свинца в свинецсодержащих отходах.

В результате добавления основания в чрезмерно большом или чрезмерно малом количестве может быть получен гидроксид свинца, а не PbO. Однако значительное содержание гидроксида свинца в смеси может вызывать комкование. Для обеспечения добавления соответствующего количества основания, как правило, оказывается предпочтительным мониторинг содержания PbSO₄ в свинецсодержащих отходах в течение стадии предварительной обработки с добавлением основания до тех пор, пока содержание PbSO₄ не будет снижено до целевого уровня. Целевой уровень может составлять вплоть до 500 ч/млн, предпочтительно вплоть до 300 ч/млн и предпочтительнее вплоть до 100 ч/млн по отношению к массе свинецсодержащих отходов.

Мониторинг может представлять собой непосредственное наблюдение путем измерения содержания PbSO₄ в свинецсодержащих отходах, например, с применением спектроскопических методов, таких как АЭС-ИСП. Метод АЭС-ИСП может быть осуществлен таким образом, как подробно описано в примерах. В качестве альтернативы, мониторинг может быть осуществлен косвенным путем посредством наблюдения параметра, который находится в корреляции с содержанием PbSO₄ в свинецсодержащих отходах.

Превращение PbSO₄ в PbCO₃ может быть осуществлено посредством введения свинецсодержащих отходов в контакт с карбонатом. Подходящие карбонаты представляют собой карбонаты щелочных металлов, например, Na₂CO₃, K₂CO₃ или Li₂CO₃.

Карбонат может быть добавлен в количестве, составляющем по меньшей мере 0,75 моля, предпочтительно по меньшей мере 0,85 моля и предпочтительнее по меньшей мере 1 моль на 1 моль сульфата свинца в свинецсодержащих отходах. Карбонат может быть добавлен в количестве, составляющем вплоть до 1,5 моля, предпочтительно вплоть до 1,25 моля и предпочтительнее вплоть до 1,1 моля на 1 моль сульфата свинца в свинецсодержащих отходах. Таким образом, карбонат может быть добавлен в количестве, составляющем от 0,75 до 1,5 моля, предпочтительно от 0,85 до 1,25 моля и предпочтительнее от 1 до 1,1 моля на 1 моль сульфата свинца в свинецсодержащих отходах.

Как указано выше, обычно оказывается предпочтительным мониторинг содержания PbSO₄ в свинецсодержащих отходах в течение стадии предварительной обработки с добавлением карбоната до тех пор, пока содержание PbSO₄ не будет снижено до целевого уровня, который составляет, например, вплоть до 500 ч/млн, предпочтительно вплоть до 300 ч/млн и предпочтительнее вплоть до 100 ч/млн по отношению к массе свинецсодержащих отходов.

Десульфуризация на стадии предварительной обработки может быть осуществлена при температуре, составляющей по меньшей мере 0°С, предпочтительно по меньшей мере 10°С и предпочтительнее по меньшей мере 15°С. Десульфуризация на этой стадии может быть осуществлена при температуре, составляющей вплоть до 90°С, предпочтительно вплоть до 50°С и предпочтительнее вплоть до 30°С. Таким образом, стадия десульфуризации может быть осуществлена при температуре, составляющей от 0 до 90°С, предпочтительно от 10 до 50°С и предпочтительнее от 15 до 30°С. Следует понимать, что хотя не происходит введение тепла для проведения реакции при температуре выше указанных диапазонов, тепло, которое производится в процессе реакции, может самостоятельно увеличивать температуру реакции выше указанных значений.

Стадию предварительной обработки, как правило, осуществляют при атмосферном давлении, т.е. без применения повышенного или пониженного давления.

Стадия предварительной обработки может быть ускорена посредством перемешивания смеси, например, с применением мешалки или ультразвукового устройства.

Стадия предварительной обработки предпочтительно будет осуществляться в течение такого периода времени, чтобы был достигнут целевой уровень PbSO₄. Как правило, стадия десульфуризации может быть осуществлена в течение периода времени, составляющего от 30 минут до 24 часов, предпочтительно 1 до 12 часов и предпочтительнее 1,5 часов до 10 часов.

После десульфуризации свинецсодержащие отходы могут быть отделены от водной фазы с применением фильтрование, хотя могут находить применение и другие разнообразные способы, такие как осаждение в резервуаре или центрифугирование. После десульфуризации свинецсодержащие отходы можно необязательно промывать (например, водой) и высушивать перед использованием на стадии (а).

После завершения стадии предварительной обработки сульфатные ионы, например, в форме растворенного Na₂SO₄, если NaOH или Na₂CO₃ был использован на стадии предварительной обработки, могут быть удалены из десульфуризованных свинецсодержащих отходов с применением водной фазы. Сульфатные ионы могут быть выделены, например, посредством кристаллизации в результате испарения воды и необязательно использованы в другом приложении. Например, выделенный сульфат может быть использован в изготовлении стекла. По меньшей мере некоторая часть энергии, которая требуется для испарения воды, может быть получена в процессе прокаливания, которое может быть использовано для получения оксида свинца на стадии (с).

Свинецсодержащие отходы, такие как активная масса пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, после десульфуризации, например, посредством превращения PbSO₄ в PbCO₃, также могут быть получены промышленным способом или с применением подходящей промышленной системы. Например, десульфуризованные свинецсодержащие отходы могут быть получены с применением промышленных систем, в которых целевой уровень PbSO₄ составляет вплоть до 30% или вплоть до 10% по отношению к массе свинецсодержащих отходов. Если это желательно, имеющиеся в продаже десульфуризованные отходы могут быть подвергнуты дополнительной десульфуризации, например, с применением способа, описанного в настоящем документе, для достижения целевого уровня PbSO₄, который составляет вплоть до 500 ч/млн, предпочтительно вплоть до 300 ч/млн и предпочтительнее вплоть до 100 ч/млн по отношению к массе свинецсодержащих отходов. Однако избыток PbSO₄ также может быть выделен простым способом вместе с другими нерастворимыми материалами, такими как сульфат бария, углерод и органические волокна, на стадии (а) согласно настоящему изобретению.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано посредством следующих неограничительных примеров.

В этих примерах рентгеновский дифракционный анализ осуществляли, используя дифрактометр D8 Advance Bruker, и анализировали результаты, используя программное обеспечение Highscore. Исследование осуществляли, используя следующие условия: излучение CuKα с фильтром Ni-0,012, рабочее напряжение 40 кВ, сила тока 40 мА; диапазон 20 от 5 до 90°, величина шага 0,03°, скорость сканирования 3,5°/мин.

Исследование методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии осуществляли, используя прибор STA 409 ЕР Netzsch. Исследование осуществляли, используя следующие условия: неподвижный воздух (объем камеры составляет приблизительно 0,15 л), масса образца от 20 до 30 мг, температурный диапазон от 0 до 600°С скорость нагревания 5°С/мин.

Исследование методом атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) осуществляли, используя прибор Perkin Elmer Optima 8000 ICP-OES. Исследование осуществляли, используя следующие условия: газ аргон, скорость потока плазмообразующего газа 8 л/мин; скорость потока вспомогательного газа 0,2 л/мин, скорость потока распыляющего газа 0,7 л/мин; радиочастотная мощность 1500 Вт.

Твердые образцы (обычно в форме порошка массой от 0,10 г до 0,50 г), предназначенные для исследования методом АЭС-ИСП, подвергали различным видам обработки в зависимости от конкретного состава каждого образца в целях их полного растворения в водной среде. При обработке в каждом случае использовали в сочетании 1, 2 или 3 различных раствора в определенной последовательности. Используемые растворы представляли собой растворы 70 мас. % азотной кислоты, 30 мас. % пероксида водорода и 1 М гидроксид калия (чистота каждого реагента 99,9%). В каждый препарат затем добавляли до 100 мл азотную кислоту, концентрацию которой выбирали таким образом, чтобы концентрация азотной кислоты в конечном растворе составляла 2 мас. %.

Исходные стандартные растворы были приобретены у компании Sigma, но последующие стандартные растворы получали, используя ультрачистые компоненты от компании Sigma, деионизированную воду и чистую азотную кислоту и учитывая матричные эффекты.

Пример 1. Переработка смеси активной массы пластин отработанных аккумуляторных батарей

Десульфуризация

Представительную смесь активной массы пластин отработанных аккумуляторных батарей высушивали, измельчали и просеивали, получая частицы, размер которых составлял менее чем 250 мкм. Полученный в результате высушенный порошок содержал, главным образом, PbSO₄ (70 мас. %).

В высушенный порошок (30,00 г) добавляли раствор NaOH (7,96 г) в воде (60 мл). Полученную в результате суспензия перемешивали при скорости 400 об/мин в течение периода времени, составляющего 2 часа, при комнатной температуре. Порошок затем отделяли от суспензии посредством фильтрования, промывали деионизированной водой и высушивали на воздухе при пониженном давлении.

Масса полученного конечного порошка составляла 24,41 г, что близко к вычисленной массе, составляющей 24,46 г.

Рентгеновский дифракционный анализ не позволил обнаружить в продукте какой-либо остаточный сульфат свинца (PbSO₄, PbO⋅PbSO₄, 3PbO⋅PbSO₄ или 4PbO⋅PbSO₄). Основные обнаруженные фазы представляли собой PbO, PbO⋅H₂O и PbO₂, как и предполагалось. Исследование образцов этого порошка методом АЭС-ИСП показало, что содержание сульфатных ионов составляло 0,1 мас. % (по сравнению с 18,22 мас. % для необработанной активной массы), что может быть обусловлено добавками BaSO₄.

Исследование фильтрата методом АЭС-ИСП показало, что в нем действительно присутствовали ионы SO₄^2-, которые были экстрагированы из активной массы, а также большинство ионов Na⁺ из NaOH.

Растворение

Десульфуризованную активную массу пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей (10,00 г) растворяли в растворе ледяной уксусной кислоты (5,2 мл) в воде (100 мл) и после этого добавляли Н₂О₂ (2,0 мл, 30 мас. %). Растворение основной массы твердых материалов можно было непосредственно наблюдать в течение десятков секунд, и в результате этого был получен прозрачный бесцветный раствор с незначительным количеством нерастворимого материала, суспендированного в жидкой фазе. Смесь перемешивали при скорости 500 об/мин при комнатной температуре в течение периода времени, составляющего 5 минут.

Бесцветный прозрачный раствор затем фильтровали. Осадок на фильтре (3,4 мас. % активной массы) анализировали, определяя, что его составляли, главным образом BaSO₄, углерод и волокна.

Осаждение цитрата свинца

Твердые кристаллы лимонной кислоты (5,17 г) добавляли в фильтрат, полученный на стадии растворения. Осаждение белого цитрата свинца начиналось немедленно, но раствор выдерживали для осуществления реакции в течение 1 часа при температуре 80°С в условиях перемешивания при скорости 400 об/мин. После этого раствор фильтровали, и осадок на фильтре (цитрат свинца) извлекали, высушивали и взвешивали. Масса полученного продукта составляла 13,12 г, что близко к ожидаемой массе, составляющей 13,32 г. Рентгеновский дифракционный анализ использовали для подтверждения того, что полученный порошок представлял собой исключительно Pb₃(C₆H₅O₇)₂; термогравиметрический анализ чистого Pb₃(C₆H₅O₇)₂ и синтезированного порошка продемонстрировал идеальное совпадение. Исследование порошка методом АЭС-ИСП показало полное отсутствие S, Ва, Sn, Al, Fe, Zn и Sb (0%); содержание Cu порядка 10 ч/млн; и содержание Na порядка 500 ч/млн.

При осуществлении процедуры промывания в более жестких условиях содержание Na уменьшилось до уровня ниже 100 ч/млн, и в результате этого было продемонстрировано, что содержание Na в приведенных выше примерах зависит от качества воды и эффективности промывания.

Прокаливание цитрата свинца

Цитрат свинца (10,00 г) нагревали в муфельной печи при температуре 350°С в течение 1 часа на воздухе, а затем выдерживали для охлаждения до комнатной температуры. Полученный в результате оранжевый/желтый/зеленый порошок (монооксид свинца) затем извлекали и анализировали. Ожидаемая масса после полного сгорания Pb₃(C₆H₅O₇)₂ с образованием PbO составляла 6,70 г. Фактическая масса материала, полученного в процессе сгорания, составляла 6,18 г; разность обусловлена тем, что произошло восстановление некоторого количества PbO до металлического свинца (Pb) в течение процесса прокаливания и сгорания. Присутствие Pb было подтверждено методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Порошок исследовали методом рентгеновского дифракционного анализа и подтверждали, что полученная фаза представляла собой PbO. Исследование методом АЭС-ИСП использовали, чтобы подтвердить высокую чистоту материала, которая была эквивалентна по уровню чистоте, наблюдаемой в случае вышеупомянутого цитрата свинца.

Пример 2. Переработка отрицательной решетки для пластин отработанной аккумуляторной батареи

Десульфуризация

Отрицательную решетку для пластин (100 г) отработанной аккумуляторной батареи погружали полностью в раствор KOH (37 г) в воде (250 мл) и выдерживали для осуществления реакции в течение 8 часов в процессе перемешивания при низкой скорости (50 об/мин). Решетка для пластин, которая до реакции имела серый/белый цвет при наблюдении в перспективе, постепенно приобретала зеленый цвет, поскольку PbSO₄ (белый) превращался в бета-PbO (зеленый). После реакции решетку для пластин извлекали из прозрачного раствора, и активная масса легко отделялась от металлического токосборника перед промыванием, высушиванием и анализом.

Рентгеновский дифракционный анализ не позволил обнаружить какой-либо остаточный PbSO₄ после реакции, и обнаруженные компоненты представляли собой, главным образом PbO, гидраты PbO, гидроксиды свинца и металлический Pb. Содержание сульфата в активной массе было подтверждено методом титриметического анализа, который обнаружил, что содержание сульфата в активной массе после реакции составляло менее чем 0,1 мас. %.

Растворение

Десульфуризованную активную массу (50,00 г) затем растворяли в водном растворе уксусной кислоты (400 мл, 8 мас. %) и перемешивали при скорости 400 об/мин в течение 10 минут. Поскольку решетка представляла собой отрицательную пластину, и в ней отсутствовал PbO₂, не добавляли Н₂О₂. Объем твердых материалов в суспензии визуально уменьшался вследствие растворения.

После этого фильтровали раствор и анализировали осадок на фильтре, обнаруживая, что он представлял собой, главным образом, BaSO₄, углерод, волокна и фрагменты металлического свинца из решетки для пластин, которые составляли 7 мас. % по отношению к полному количеству активной массы.

Часть раствора выпаривали для получения кристаллов, которые согласно предположению представляли собой ацетат свинца. Рентгеновская дифрактограмма кристаллов продемонстрировала идеальное совпадение с чистым тригидратом ацетата свинца, и разложение кристаллов в процессе термогравиметрического анализа показало аналогичные термограммы разложения, подтверждая, что полученный раствор действительно представлял собой раствор ацетата свинца.

Осаждение цитрата свинца

Раствор лимонной кислоты (10 мл, 50 мас. %) добавляли в фильтрат (200 мл) и перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре. Наблюдали немедленное образование белого твердого осадка. После этого осадок отфильтровывали, высушивали и взвешивали. Полученная масса составляла 12,76 г, приближаясь к ожидаемой массе 12,88 г, соответствующей максимальному количеству цитрата свинца, который мог бы образоваться из используемого количества лимонной кислоты.

Рентгеновский дифракционный анализ и термогравиметрический анализ продемонстрировали идеальное совпадение с Pb₃(C₆H₅O₇)₂.

Сжигание цитрата свинца

Осадок сжигали в муфельной печи на воздухе при температуре 400°С в течение 1 часа и анализировали методом рентгеновского дифракционного анализа. Цвет изменялся от чисто белого до ярко-оранжевого, что демонстрировало образование PbO, присутствие которого было подтверждено методом рентгеновского дифракционного анализа.

Единственная иная фаза, которая могла быть обнаружена, представляла собой металлический Pb.

Пример 3. Получение цитрата свинца из обогащенной сульфатом свинца активной массы

Эксперименты проводили, используя активную массу пластин отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, в которой содержание PbSO₄ составляло приблизительно 75% по массе.

Десульфуризация

В первом эксперименте свинецсодержащую активную массу подвергали десульфуризации с применением стехиометрического количества NaOH. Во втором эксперименте свинецсодержащую активную массу подвергали десульфуризации с применением стехиометрического количества Na₂CO₃. В обоих экспериментах измеренная потеря массы приближалась к теоретической потере массы, ожидаемой в результате десульфуризации.

Растворение

Образец (5,00 г) десульфуризованной активной массы отбирали из каждого эксперимента по десульфуризации. В каждый образец отдельно добавляли уксусную кислоту (2,15 мл), Н₂О₂ (1,00 мл, ~35%) и деионизированную воду (50 мл). Полученные в результате смеси перемешивали в течение приблизительно 30 минут при скорости 400 об/мин при комнатной температуре. Смеси фильтровали, чтобы отделить нерастворимые компоненты.

Осаждение цитрата свинца

Стехиометрическое количество лимонной кислоты добавляли в два фильтрата. Образование цитрата свинца в форме тонкодисперсного белого осадка наблюдали немедленно в обоих экспериментах. Смеси перемешивали с применением магнитной мешалки в течение 1 часа при скорости 400 об/мин при комнатной температуре. Смеси фильтровали, и белые осадки высушивали при температуре 80°С в течение ночи. Рентгеновский дифракционный анализ продемонстрировал характеристические пики Pb₃(C₆H₅O₄)₄ в обоих экспериментах.

Пример 4. Переработка десульфуризованной активной массы

Использовали имеющуюся в продаже десульфуризованную свинецсодержащую активную массу. Полученная десульфуризованная активная масса была частично десульфуризована до содержания PbSO₄, составляющего приблизительно 28% по массе (с применением карбоната). Активная масса, используемая в примере 3, условно представляла собой примерную активную массу для промышленного процесса десульфуризации, которую использовали для изготовления полученной десульфуризованной активной массы в примере 4.

Растворение

В полученную десульфуризованную активную массу (10,00 г) добавляли уксусную кислоту (4,3 мл), Н₂О₂ (3,00 мл, ~35%) и деионизированную воду (100 мл). Полученную в результате смесь перемешивали в течение менее чем 5 минут при скорости 400 об/мин при комнатной температуре. Смеси фильтровали и отделяли нерастворимые компоненты.

Осаждение цитрата свинца

Стехиометрическое количество лимонной кислоты добавляли в фильтрат. Немедленно наблюдали образование цитрата свинца в форме тонкодисперсного белого осадка. Смесь перемешивали с применением магнитной мешалки в течение 1 часа при скорости 400 об/мин при комнатной температуре. Смесь фильтровали, и белый осадок высушивали при 80°С в течение ночи. Рентгеновский дифракционный анализ продемонстрировал характеристические пики Pb₃(C₆H₅O₇)₂.

Сжигание цитрата свинца

Высушенный осадок нагревали в муфельной печи до температуры 350°С при скорости 5°С/мин и выдерживали в течение 1 часа. Образец выдерживали для охлаждения до комнатной температуры перед исследованием с применением рентгеновского дифракционного анализа. Был получен содержащий примеси оксид свинца.

Для сравнения цитрат свинца, полученный в примере 3 посредством десульфуризации с применением карбоната, подвергали термической обработке таким же способом. Рентгеновский дифракционный анализ продемонстрировал, что был получен чистый оксид свинца, причем полученный оксид свинца содержал как PbO, так и металлический Pb.

Пример 5. Переработка пыли электродуговых печей

Были получены образцы пыли от промышленного производства стали. Образцы предварительно подвергали традиционной обработке для удаления цинка, и они содержали PbSO₄ в количестве от 60 до 70% по массе. Образцы подвергали десульфуризации с применением NaOH с последующим превращением в цитрат свинца и прокаливанием.

Начальные эксперименты по переработке образцов показали, что десульфуризация и превращение в цитрат свинца протекает медленно. Последующий анализ образцов обнаружил присутствие С и SiO₂ в количестве, составляющем приблизительно 20 до 30% по массе, что считалось обусловленным покрытием частиц в образце.

Образцы полученного материала предварительно нагревали до 500 и 600°С, чтобы определить оптимальную температуру предварительной обработки, которая требовалась для удаления углерода. Образцы нагревали при скорости 5°С/мин и температуру выдерживали на уровне 500 или 600°С в течение периода времени, составляющего 1 час. Хотя количество углерода уменьшалось в обоих образцах, образец, обработанный при 600°С, проявлял значительно большее уменьшение содержания углерода, чем образец, обработанный при 500°С.

Предварительно обработанные образцы подвергали десульфуризации с применением NaOH, превращали в цитрат свинца, а затем прокаливали на воздухе при температуре 450°С, чтобы получить оксид свинца. Полученные образцы оксида свинца содержали PbO и металлический Pb, причем продукт наиболее высокой чистоты был получен из образца, который был предварительно обработан при температуре 600°С.

Изобретение относится к переработке отходов, а именно свинецсодержащих отходов, и может быть использовано для переработки активной массы пластин отработанных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Свинецсодержащие отходы растворяют в водном растворе первой кислоты с образованием раствора первой соли свинца. Добавляют лимонную кислоту в раствор первой соли свинца в количестве, составляющем вплоть до 0,67 моля лимонной кислоты на 1 моль ионов свинца, с образованием обедненного свинцом раствора и осадка второй соли свинца. Превращают осадок второй соли свинца в оксид свинца, причем первая соль свинца имеет более высокую растворимость в воде, чем вторая соль свинца. Полученный оксид свинца используют для изготовления пластин аккумуляторных батарей в свинцово-аккумуляторной батарее. Обеспечивается получение чистого оксида свинца, пригодного для непосредственного применения в пластинах аккумуляторных батарей, без применения большого избытка реагентов. 21 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ переработки свинецсодержащих отходов, включающий:

(a) растворение свинецсодержащих отходов в водном растворе первой кислоты с образованием раствора первой соли свинца;

(b) добавление второй кислоты в раствор первой соли свинца с образованием обедненного свинцом раствора и осадка второй соли свинца, причем вторая кислота представляет собой лимонную кислоту и ее добавляют в раствор первой соли свинца в количестве, составляющем вплоть до 0,67 моля лимонной кислоты на 1 моль ионов свинца; и

(c) превращение осадка второй соли свинца в оксид свинца,

причем первая соль свинца имеет более высокую растворимость в воде, чем вторая соль свинца.

2. Способ по п. 1, в котором свинецсодержащие отходы содержат по меньшей мере один материал из Pb, PbO и PbCO₃, предпочтительно по меньшей мере один материал из PbO и PbCO₃ и предпочтительнее Pb в сочетании по меньшей мере с одним материалом из PbO и PbCO₃.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором свинецсодержащие отходы получены из активной массы пластин свинцово-кислотных аккумуляторных батарей или из пыли электродуговых печей.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором:

первая соль свинца имеет растворимость в воде, составляющую по меньшей мере 100 г/л, предпочтительно по меньшей мере 200 г/л и предпочтительнее по меньшей мере 300 г/л;

вторая соль свинца имеет меньшую растворимость в воде, чем первая соль свинца, и разность составляет по меньшей мере 100 г/л, предпочтительно по меньшей мере 200 г/л и предпочтительнее по меньшей мере 400 г/л; и/или

вторая соль свинца имеет растворимость в воде, составляющую вплоть до 10 г/л, предпочтительно вплоть до 1 г/л и предпочтительнее вплоть до 0,1 г/л.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором первая кислота представляет собой органическую кислоту и предпочтительно она представляет собой уксусную кислоту.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором свинецсодержащие отходы растворяют в водном растворе первой кислоты,

имеющем молярность, составляющую от 0,1 до 7 моль/л, предпочтительно от 0,25 до 3 моль/л и предпочтительнее от 0,5 до 1,5 моль/л;

в количестве, составляющем от 10 до 650 г, предпочтительно от 50 до 300 г и предпочтительнее от 80 до 150 г отходов на 1 л водного раствора первой кислоты;

при температуре, составляющей от 0 до 90°C, предпочтительно от 10 до 50°C и предпочтительнее от 15 до 30°C;

при атмосферном давлении;

в течение периода времени, составляющего от 1 до 120 минут, предпочтительно от 5 до 60 минут и предпочтительнее от 15 до 45 минут; и/или

в условиях перемешивания.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором свинецсодержащие отходы вводят в контакт с окислительно-восстановительным реагентом, таким как пероксид водорода, гидриды металлов, газообразный водород, неорганические соли или органические окислительно-восстановительные реагенты, и предпочтительно с пероксидом водорода.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором свинецсодержащие отходы содержат материал, который является нерастворимым в водном растворе первой кислоты, и способ дополнительно включает извлечение указанного нерастворимого материала из раствора первой соли свинца, например, посредством фильтрования.

9. Способ по п. 8, в котором нерастворимый материал содержит один или несколько материалов, представляющих собой соединения металлов, такие как сульфат бария; углерод, такой как технический углерод, графен и/или углеродные нанотрубки; и волокна, такие как лигносульфонаты.

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором вторую кислоту добавляют в раствор первой соли свинца:

в количестве, составляющем от 60 до 100%, предпочтительно от 75 до 98% и предпочтительнее от 80 до 95% стехиометрического количества, требуемого для образования второй соли свинца;

при температуре, составляющей от -10 до 80°C, предпочтительно от 0 до 40°C и предпочтительнее от 5 до 30°C;

при атмосферном давлении;

в течение периода времени, составляющего от 2 до 120 минут, предпочтительно от 5 до 60 минут и предпочтительнее от 10 до 45 минут; и/или

в условиях перемешивания.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором осадок второй соли свинца отделяют от обедненного свинцом раствора, например, посредством фильтрования.

12. Способ по п. 11, в котором обедненный свинцом раствор перерабатывают и используют в качестве водного раствора первой кислоты на стадии (a).

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором обедненный свинцом раствор содержит остаточный свинец, предпочтительно в форме растворенной первой соли свинца.

14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором осадок второй соли свинца превращают в оксид свинца посредством прокаливания.

15. Способ по п. 14, в котором прокаливание осуществляют

при температуре, составляющей от 250 до 1000°C, предпочтительно от 300 до 600°C и предпочтительнее от 325 до 450°C;

при парциальном давлении кислорода, составляющем от 0,01 до 5 атм, предпочтительно от 0,05 до 1 атм и предпочтительнее от 0,1 до 0,5 атм; и/или

в течение периода времени, составляющего от 10 минут до 6 часов, предпочтительно от 20 минут до 2 часов и предпочтительнее от 30 минут до 1 часа.

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором оксид свинца содержит PbO и Pb в полном количестве, составляющем по меньшей мере 99%, предпочтительно по меньшей мере 99,5% и предпочтительнее по меньшей мере 99,9% по массе.

17. Способ по любому из пп. 1-16, который дополнительно включает переработку оксида свинца в пластины аккумуляторных батарей и необязательное введение указанных пластин аккумуляторных батарей в свинцово-кислотные аккумуляторные батареи.

18. Способ по любому из пп. 1-17, в котором свинецсодержащие отходы, которые используются на стадии (a), практически не содержат PbSO₄.

19. Способ по любому из пп. 1-17, в котором свинецсодержащие отходы содержат PbSO₄, и способ дополнительно включает стадию предварительной обработки, в течение которой свинецсодержащие отходы подвергают десульфуризации перед тем, как их используют на стадии (a).

20. Способ по п. 19, в котором стадия предварительной обработки включает введение свинецсодержащих отходов в контакт

с основанием, таким как гидроксид щелочного металла, например, NaOH, KOH или LiOH, предпочтительно в количестве, составляющем от 1,5 до 3 молей, предпочтительно от 1,75 до 2,5 молей и предпочтительнее от 2 до 2,25 молей основания на 1 моль сульфата свинца в свинецсодержащих отходах; или

с карбонатом, таким как карбонат щелочного металла, например, Na₂CO₃, K₂CO₃ или Li₂CO₃, предпочтительно в количестве, составляющем от 0,75 до 1,5 молей, предпочтительно от 0,85 до 1,25 молей и предпочтительнее от 1 до 1,1 молей на 1 моль сульфата свинца в свинецсодержащих отходах.

21. Способ по п. 19 или 20, который включает мониторинг стадии предварительной обработки до тех пор, пока содержание PbSO₄ в свинецсодержащих отходах не снижается до целевого уровня, например, до целевого уровня, составляющего вплоть до 500 ч./млн. по массе, предпочтительно вплоть до 300 ч/млн по массе и предпочтительнее вплоть до 100 ч/млн по массе.

22. Способ по п. 21, в котором мониторинг стадии предварительной обработки осуществляют косвенно посредством наблюдения параметра, который находится в корреляции с количеством PbSO₄ в свинецсодержащих отходах.