СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2003 года по МПК C22B34/14 C22B7/00 C22B3/04 

Изобретение относится к способам растворения циркония, находящегося во вторичном сырье, и может быть использовано для извлечения циркония из конструкционных материалов, а также отходов металлургических и механических операций производства циркония, его сплавов и изделий.

Известен способ растворения цирконийсодержащих материалов в смеси плавиковой и азотной кислоты ("Переработка ядерного горючего", под ред. С. Столера, Р. Ричардса. М.: Атомиздат, 1964, с. 51). При этом за 1 час в раствор извлекается только 10% циркония с образованием осадков.

Недостатки данного способа связаны с малой скоростью растворения циркония, сильной коррозионной активностью растворяющих агентов, большими объемами образующихся растворов.

Наиболее близким способом растворения цирконийсодержащих материалов является способ, включающий окисление в концентрированной серной кислоте (14 моль/л), которую можно считать неводным растворителем ("Переработка ядерного горючего", под ред. С. Столера, Р. Ричардса. М.: Атомиздат, 1964, с.56).

Недостатки этого способа связаны с узким интервалом концентрации серной кислоты, при котором происходит достаточно быстрое растворение циркония, высокая температура процесса (80-90^oС), высокая коррозионная активность серной кислоты, выделение водорода, что приводит к взрывоопасности процесса, образование продуктов восстановления сульфат-иона: H₂S, SO₂, сера, необходимость в большом избытке серной кислоты - от 9 до 82-кратного избытка, образование осадков.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в быстроте (удельная скорость растворения циркония 85-90 мг/см²•мин) и полноте растворения цирконийсодержащих материалов, отсутствии выделения взрывоопасных газов, получении достаточно концентрированных растворов - 45-50 г/л по цирконию, которые можно использовать для дальнейшей переработки, возможности переработки различных типов отходов, содержащих металлический цирконий.

Технический результат достигается тем, что способ растворения циркония и сплавов на его основе включает окисление циркония в неводном растворителе, где в качестве окислителя используется хлор, а в качестве растворителя - амид органической кислоты. Окисление проводят при концентрации хлора 0.05-8 моль/л и температуре 10-80^oС. В качестве амида органической кислоты используется N,N'-диметилформамид (ДМФА) или N,N'-диметилацетамид (ДМАА).

Использование органического амида в качестве растворителя позволяет с одной стороны резко повысить концентрацию окислителя - хлора, что увеличивает скорость растворения циркония, с другой стороны отсутствие воды препятствует гидролизу соединений циркония, образующихся в растворе.

Нижний температурный предел обработки металлического циркония, равный 10^oС, обусловлен тем, что при меньшей температуре растворение циркония протекает медленно. Верхний температурный предел обусловлен большой интенсивностью хлорирования амида органической кислоты.

Нижний концентрационный предел по хлору, равный 0.05 моль/л, обусловлен малой интенсивностью растворения циркония при малых концентрациях хлора. Верхний концентрационный предел, равный 8 моль/л, обусловлен высокой интенсивностью хлорирования амида органической кислоты.

Согласно изобретению способ осуществляют следующим образом: в обогреваемый реактор помещают органический амид, в рубашку подают теплоноситель, производят насыщение органического растворителя хлором до определенной концентрации, после чего прибавляют цирконийсодержащее сырье и смесь перемешивают в течение определенного времени.

Пример 1.

15.2 г отходов металлического циркония в виде порошка обрабатывали в течение 1 часа 500 мл раствора хлора (1 моль/л) в ДМФА в реакторе с мешалкой и обогревом при 40^oС. Порошок растворился полностью.

Пример 2.

17.5 г отходов металлического циркония в виде стружки обрабатывали в течение 1 часа 500 мл раствора хлора (2 моль/л) в ДМАА в реакторе с мешалкой при 40^oС. Порошок растворился полностью.

Пример 3.

16.3 г отходов сплава металлического циркония в виде прутка диаметром 4 мм обрабатывали в течение 2 часов 500 мл раствора хлора (3 моль/л) в ДМФА в реакторе с мешалкой при 30^oС. Раствор отфильтровывали. Масса нерастворимого остатка составила 0.36 г. Растворилось 97.79% циркония.

Пример 4.

14.8 г отходов конструкционного материала в виде трубок, содержащего цирконий (содержание циркония 94%), обрабатывали в течение 1.5 часов 500 мл раствора хлора (3 моль/л) в ДМФА в реакторе с мешалкой при 40^oС. Раствор отфильтровывали. Масса нерастворимого остатка составила 0.89 г. Растворилось 93.99% циркония.

Способ может быть использован для извлечения циркония, находящегося во вторичном сырье. Он заключается в окислении циркония в неводном растворителе. В качестве окислителя используют хлор. В качестве растворителя - амид органической кислоты. Окисление проводят при концентрации хлора 0,05-8 моль/л, температуре окисления 10-80^oС, в качестве амида органической кислоты используют N,N'-диметилформамид или N,N'-диметилацетамид. Удельная скорость растворения циркония 85-90 мг/см²•мин. Способ позволяет повысить скорость и полноту растворения цирконийсодержащих материалов с получением концентрированных (до 45-50г/л) по цирконию растворов без выделения взрывоопасных газов. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ растворения циркония и сплавов на его основе, включающий окисление циркония в неводном растворителе, отличающийся тем, что в качестве окислителя используется хлор, в качестве растворителя - амид органической кислоты. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят при концентрации хлора 0,05-8 моль/л и температуре 10-80^oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве амида органической кислоты используют N, N'-диметилформамид или N, N'-диметилацетамид.