СПЕЧЕННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C04B35/484 

Изобретение касается новых спеченных материалов на основе циркона (отосиликат циркония) и двуокиси циркония.

В начале спеченные продукты на основе циркона и двуокиси циркония в основном использовались в качестве основы стеклоплавильных печей из-за их недостаточной устойчивости к коррозии, что не позволяло использовать их в контакте со стеклом.

Эти продукты все чаще используются для контакта со стеклом; действительно, эти материалы имеют недостаточную стойкость к коррозии по сравнению с продуктами на основе оксида хрома, но они не представляют собой риска в отношении окрашивания стекла.

Патент US 5124287, выданный Фирме CORHART REFRACTORIES CORPORATION, дает описание плотных продуктов на основе циркона, улучшенных за счет сопротивляемости к температурным шокам и более простого использования в контакте со стеклом. Эти продукты в основном состоят из циркона и небольших добавок двуокиси циркония и оксида титана. Авторы указывают содержание двуокиси циркония, введенной в состав, которое составляет от 5 до 25 мас.%. Примеры показывают, что при содержании более 25 мас.% двуокиси циркония в продуктах наблюдается появление трещин во время обжига блоков, и то же самое наблюдается в отношении небольших блоков массой до 10 кг. Этот патент уточняет, что если присутствуют другие компоненты, то предпочтительно, чтобы они составляли менее 2 мас.% от общего веса, если необходимо соблюсти уровень стойкости к коррозии, идентичный уровню стойкости продуктов, в основном состоящих из плотного циркона. Авторы указывают также, что большое процентное содержание циркона приводит к увеличению стоимости и развивает тенденцию выброса камней в стекло.

Впрочем, уточняется, что предпочтительно использовать моноклинную двуокись циркония и таким образом избегать присутствия стабилизаторов типа оксида иттрия.

Фирма CORHART реализует в настоящее время продукт, соответствующий типу продукта, описанного в патенте под номером ZS-1300; это продукт, в большинстве случаях используемый в основаниях печей с электродами.

Другие продукты, производимые на основе циркона и двуокиси циркония, были описаны в специальной литературе. Многие из них предназначены для использования в контакте с плавящимся металлом. Для подобного применения условия отличаются от условий плавки стекла. Действительно, в металлургии температуры использования жаростойких блоков отличается от температуры плавки стекла. Кроме того, в металлургии можно без особых проблем использовать стабилизаторы двуокиси циркония, такие как MgO или СаО. Напротив, при плавке стекла эти стабилизаторы не подходят, когда жаростойкие блоки находятся в контакте с парами стекла (как в случае с каналами для отвода стекла). Действительно, эти пары наносят вред огнеупорному блоку, и он покрывается микротрещинами. Это может привести к крошению продукта и выбросу камней в стекло, что является причиной возникновения брака. Но любой дефект стекла, в особенности стекла для укрепляющих волокон, является неискоренимым.

В стекольном производстве в настоящее время существует потребность в материале с большим электрическим сопротивлением, в особенности для блоков, несущих электроды в основании и питающий кабель стеклоплавильных печей для производства укрепляющих волокон. Кроме улучшенной стойкости к коррозии, эти материалы должны отвечать и другим критериям. Прежде всего необходимо обеспечить возможность их производства индустриальным путем. Под "индустриальным производством" подразумевается возможность получения блоков без трещин. Действительно, при конструкции стеклоплавильных печей используются блоки больших размеров; но чем крупнее деталь, тем большую важность обретают условия производства и тем больше риск возникновения трещин после обжига. Таким образом, в качестве критерия производительности можно выбрать возможность производства блоков без трещин, масса которых превышает 10 кг. Очень важно избежать возникновения трещин, которые впоследствии станут очагами коррозии. Из этих же соображений данные продукты должны иметь как можно меньшую пористость. С другой стороны, принимая во внимание низкую вязкость стекла, предназначенного для усиливающих волокон, необходимо соблюсти закрытость соединений между блоками при температуре работы печи. Наконец, необходимо ограничивать стоимость.

Изобретение направлено на удовлетворение именно этой потребности.

В поисках получения продукта, который мог бы удовлетворить различные вышеперечисленные требования, мы определили возможность получения материала, более стойкого к коррозии. В отличие от исследований патента US 5124287, было обнаружено, что присутствие двуокиси циркония в достаточно высоком процентном содержании не приводит к возникновению особой тенденции выброса камней в стекло и что внесение различных добавок позволяет удовлетворить различные вышеупомянутые требования.

Более точно, это изобретение касается нового спеченного продукта, характеризующегося тем, что его исходная шихта содержит от 5 до 40 мас.% циркона, и тем, что его химический анализ представляет собой в мас.% по отношению к общему весу:
Широкая гамма
ZrO₂ + НfO₂ - 82-96
SiO₂ - 1,7-14
TiO₂ - 0,2-3
Y₂O₃ - 0,4-5
Аl₂O₃ - 0,2-2,5
Другие - <1
Предпочтительная гамма
ZrO₂ + НfO₂ - 87-94
SiO₂ - 3-8
TiO₂ - 0,4-1,5
Y₂O₃ - 0,8-3,0
Аl₂O₃ - 0,5-1,0
Другие - <0,5
Изобретение касается также использования спеченного материала для конструкции шахты печи и/или выводного канала стеклоплавильной печи.

В основном изобретенный спеченный материал представлен в виде блоков, весящих не менее 10 кг.

В основном этот материал производится с начальной загрузкой, содержащей от 10 до 20 мас.% циркона.

Исходное сырье двуокиси циркония всегда содержит небольшое количество НfO₂, чьи свойства похожи на свойства ZrO₂, и обычно эти два оксида не отличают друг от друга.

В качестве "прочего" в общем обозначаются различные оксиды, такие как Na₂O, Fe₂O₃, P₂O₅ и т. д. и другие примеси, содержащиеся в используемом сырье. Это "прочее" не является необходимым компонентом, но может быть допустимым.

Следующее описание, основывающееся на проведенных опытах, продемонстрирует роль каждого компонента и преимущества нового полученного продукта.

ПРИМЕРЫ 1 - 28
Представленные в опытах продукты изготовлены из следующих исходных составляющих.

Циркон E-MZ, поставленный фирмой ТАМ и имеющий следующий средний химический анализ (по весу): ZrO₂+Hf₂ 66 мас.%; SiO₂ 33 мас.%; Аl₂O₃ 0,3 мас.%; Р₂O₅ 0.3 мас.%; Y₂O₃ 0,1 мас.%; TiO₂ 0,1 мас.% и менее 0,2 мас.% других компонентов, например Fe₂O₃. Частицы имеют средний диаметр 4,7 μm.

Двуокись циркония, реализуемая заказчиком под наименование двуокись циркония СС10, имеет средний размер частиц 3,5 μm и следующий средний химический анализ (по весу): ZrO₂+HfO₂ 99 мас.%; SiO₂ 0,5 мас.%; Na₂O 0,2 мас.%; Аl₂O₃ 0,1 мас.%; TiO₂ 0,1 мас.%.

Иттриевая двуокись циркония, поставляемая заказчиком, имеет следующий средний химический анализ (по весу): ZrO₂+HfO₂ 94 мас.%, Y₂O₃ 5 мас.%, Аl₂O₃ 0.6 мас. %; TiO₂ 0,1 мас.% и не менее 0.2 мас.% других компонентов. Частицы имеют средний диаметр 10 μm.

Двуокись кремния, имеющаяся в конечном спеченном продукте, образуется из-за диссоциации (разложения) циркона, но возможно и использование добавки паров двуокиси кремния при начале загрузки шихты.

Диоксид иттрия возникает либо благодаря двуокиси циркония, частично стабилизируемого оксидом иттрия, либо путем добавления оксида в состав. Частицы оксида иттрия, введенные в состав, имеют средний диаметр от 3 до 4 μm. Оксид титана, в качестве пигмента, содержит около 98 мас.% TiO₂, средний размер частиц - 0,3 μm.

Частицы окиси алюминия имеют среднюю величину около 3 μm.

От людей искусства стало известно, что углеродные или металлические составы вызывают "пузырение" при контакте с расплавленным стеклом, и поэтому необходимо избегать их.

Представленные примеры были получены путем изостатического прессования. Другие технологии, как, например, шликерное литье или вибролитье, также могут быть использованы. Полученные блоки представляют собой цилиндры диаметром 200 мм и высотой 200 мм, масса которых варьируется от 28 до 33 кг. Из некоторых составов мы создали блоки очень больших размеров (76х 25х20 см), весящие около 200 кг. Химический анализ различных блоков представлен в табл. 1. Плотность изготовленных продуктов колеблется между 4,7 и 5,2 г/см³.

Табл. 1 объединяет составы начальной загрузки шихты и конечного спеченного продукта различных блоков, изготовленных по изобретению (примеры 9-25 и 27-28) или не по изобретению (примеры 1-8 и 26). Табл.1 также указывает, имеются трещины или нет в полученном блоке, а также какова пористость полученного плавленого продукта, если она была определена. Под "трещиной" здесь подразумевается щель, ширина которой превышает 0,1 мм.

Примеры 2 и 6 показывают, что в отношении материалов, произведенных на основе начальной загрузки шихты, в которой циркон не является доминирующим исходным веществом, невозможно получить большие блоки без трещин, используя только диоксид титана в качестве агента плавки.

Примеры 7-28, при сравнении с примерами 2-6, показывают, что введение оксида иттрия позволяет получить крупные блоки без возникновения трещин при обжиге.

Кроме того, сравнение примеров 11 и 17, 12 и 18 или 22 и 23 показывает, что для продуктов, содержащих двуокись кремния и оксиды титана и иттрия, добавка оксида алюминия позволяет достичь еще более высокого уровня плавки. Это объясняется уменьшением открытой пористости, что справедливо и для небольших добавок оксида алюминия. Мы отдаем предпочтение продуктам, содержащим более 0,5 мас.% оксида алюминия.

Впрочем, мы обнаружили, что необходимо иметь материалы, содержащие не менее 0,4 мас.% оксида иттрия для того, чтобы сделать возможным изготовление больших блоков без трещин для начальных загрузок шихты, содержащих циркон/двуокись циркония, в которых циркон не является доминирующим. Кроме того, необходимо, чтобы пропорция оксида иттрия не превышала 5 мас.% от общего веса, иначе значительно снижается электрическое сопротивление материала, что при использовании в качестве основания печи может стать причиной значительной утечки электрической энергии в блоки от электродов, находящихся в основании печи.

Коррозия под воздействием стекла определялась с помощью теста, в ходе которого образцы (диаметром 22 мм и высотой 100 мм) вращались, погруженные в расплавленное стекло. Скорость вращения образцов составляла 6 оборотов в минуту, и использовалось стекло для усилительных волокон, разогретое до 1450^oС, тест длился 72 ч. По окончании этого периода определялся объем корродированного вещества для каждого образца. Объем коррозии образца продукта, предложенного в продаже (пример 1), был выбран в качестве стандарта. Отношение этого объема к объему коррозии других образцов, умноженное на 100, дает оценку образца по отношению к стандарту. Так, оценки, превышающие 100, означают меньшую потерю из-за коррозии по сравнению с выбранным стандартом.

Коррозионная стойкость по отношению к стеклу изобретенных материалов превышает стойкость рыночных материалов благодаря увеличению количества двуокиси циркония. Это содержание превышает количества, которые можно в настоящее время обнаружить в продуктах, находящихся в продаже, как, например, ZS-1300, предлагаемый фирмой CORHART, имеющий следующий химический анализ: 65,9 мас.% двуокиси цинка и 32,1 мас.% двуокиси кремния (исходный состав включает в себя в основном циркон и небольшое количество двуокиси кремния). Этот продукт ZS-1300 соответствует примеру 1.

Результаты теста на коррозионную стойкость приведены в табл.2: Iс обозначает коэффициент коррозии, определенный выше.

Можно констатировать, что изобретенные материалы имеют коэффициент коррозии значительно выше, чем материал для сравнения 1. Было выявлено, что коррозионная стойкость превышает на 20 мас.% стойкость материала для сравнения 1. Эти значения были получены на материалах, чья начальная загрузка шихты содержала около 40 мас.% циркона и состав конечного спеченного продукта включал в себя 82 мас.% по весу ZrO₂ и HfO₂. Но считается, что начальная загрузка шихты должна включать в себя не менее 5 мас.% циркона и соединения ZrO₂+HfO₂ не более 96 мас.% по весу, так как вне этих лимитов полученные материалы не обнаруживают особых преимуществ с точки зрения коррозионной стойкости, что показывает сравнение примеров 24 и 26.

Но в то же время сравнение примеров 14, 15 и 24 показывает, что для улучшения коррозионной стойкости предпочтительнее уменьшить пористость, играя на процентном содержании малых компонентов, чем увеличивать количество двуокиси циркония и сокращать количество циркона.

Примеры демонстрируют возможность производства крупных блоков, исходя из 40 мас. % и более циркона (примеры 7 и 8), но полученный продукт не будет соответствовать требуемым критериям. Действительно, подобные блоки не обнаруживают достаточно улучшенной коррозионной стойкости по сравнению с материалом 1 и поэтому не представляет особого интереса.

С другой стороны, двуокись кремния и стекловидная фаза играют важную роль при производстве крупных блоков. Так, минимальное количество стекловидной фазы необходимо для получения блоков без трещин. Двуокись кремния происходит из разложения циркона ZrSiO₄ и, иногда, благодаря специальной добавке (например, паров двуокиси кремния). Из соображений гомогенности различных составляющих, в особенности в отношении гранулометрии, предпочтение отдается составам, в которых двуокись кремния получена в основном из циркона. Кроме того, использование циркона более экономично по сравнению с использованием двуокиси циркония. Начальная загрузка шихты включает в себя не менее 5 мас.% по весу циркона, что соответствует минимальному содержанию двуокиси кремния - 1,7 мас. % по весу. Кроме того, максимальное пропорциональное содержание циркона (40 мас.%) соответствует максимальному содержанию двуокиси кремния - 14 мас.% по весу - в конечном спеченном материале.

Другой критерий, важный для огнеупорных блоков, используемых в стеклоплавильных печах, - это возможность качественно закрыть соединения между соприкасающимися блоками.

Для этой цели необходимо, чтобы на кривой линейного расширения в зависимости от температуры разница Δl между максимальным значением линейного расширения блока и значением этого расширения при температуре использования была как можно меньше. Эта температура использования составляет около 1500^oС для блоков, находящихся в шахте печей, и 1250-1350^oС для блоков, используемых в качестве выводных каналов для расплавленного стекла.

Были исследованы вариации Δl для примеров 16-20 и 27. Результаты приведены в табл.3.

Сравнение примеров 16, 17 и 27 показывает, что при увеличении содержания оксида алюминия швы закрываются все хуже и хуже.

Кроме того, от людей искусства стало известно, что блоки с большим содержанием оксида алюминия, используемые в контакте со стеклом для укрепляющих волокон, характеризуются выбросом камней в стекло. Большое содержание оксида алюминия приводит к избытку стекловидной фазы, что означает увеличение чувствительности к коррозии. Поэтому важно ограничить количество оксида алюминия. Исходя из этих соображений, максимальное допустимое содержание оксида алюминия определяется на уровне 2,5 мас.%. Но так как сырье не бывает чистым (т.е. содержит примеси), то на практике невозможно опускаться ниже 0,2 мас.% по весу Аl₂O₃ в конечном спеченном продукте.

Что касается влияния оксида иттрия, то примеры 18-20 показывают, что увеличение пропорций этого составляющего уменьшает Δl и что с помощью оптимизации содержания оксида иттрия можно обеспечить хорошее соединение между блоками шахты печи или выводных каналов, что в особенности важно в отношении жидких стекол, таких как стекло для усилительных волокон.

Нужно отметить, что основная роль оксида иттрия не заключается в полной стабилизации двуокиси циркония. Он вводится в слишком малом количестве, чтобы двуокись циркония стабилизировалась в кубической форме. Анализы дифракции Х показывают, что основные фазы состоят из моноклинной и квадратичной двуокиси циркония, но двуокись циркония в кубической форме не обнаруживается.

Проведенные исследования с помощью электронного микрозонда позволяют думать, что оксид иттрия играет важную роль в производстве этих продуктов, участвуя в стекловидной фазе.

Но интересно заметить, что в отношении данного содержания двуокиси циркония добавка оксида иттрия не имеет негативного влияния на коррозионную стойкость, как показывают примеры 14 и 15.

Диоксид титана способствует спеканнию циркона и, возможно, двуокиси циркония. Он способствует получению мелкопористого материала. Необходимо не менее 0,2 мас.% по весу TiO₂, так как при меньших содержаниях его действие не имеет какого-либо значения. В то же время, нельзя допускать, чтобы плавильный материал содержал более 3 мас.% по весу TiO₂, так как будет затронуто производство блоков (возникновение трещин).

Примеры 29 и 30
В то время как примеры 1-28 были произведены на основе порошка с тонкой гранулометрией, примеры 29-30 иллюстрируют возможность произвести плавленые блоки на основе более грубого порошка. Также они иллюстрируют возможность повторного оспользования блоков в качестве источника двуокиси циркония.

Обожженные блоки со следующим массовым содержанием: ZrO₂ + НfO₂ 91 мас. %; SiO₂ 5,9 мас.%; TiO₂ 0,75 мас.%; Y₂O₃ 1,1 мас.%; Аl₂O₃ 0,8 мас.%; прочее - 0,45 мас.% были подвергнуты дроблению и просеиванию для того, чтобы получить частицы по трем гранулометрическим классам, а именно: 2-5 мм, 0,5-2 мм и <0,5 мм. Эти гранулы были использованы в примере 30.

Также был подвергнут дроблению и просеиванию материал ZS-1300 фирмы CORHART для получения частиц по двум гранулометрическим классам, а именно: 0,5-2 мм и <0,5 мм. Эти гранулы были использованы в примере 29. В качестве прочих исходных компонентов были использованы:
- двуокись кремния, поставленная заказчиком и имеющая следующий средний химический анализ: SiO₂ 93,5 мас.%, ZrO₂ 2,4 мас.%; Аl₂O₃ 3,5 мас.%; прочее -0,6 мас.%, с частицами со средним диаметром 0,5 μm;
- песок циркона, частицы которого имеют средний диаметр 140 μm и следующий состав: ZrO₂+HfO₂ 65 мас.%; Аl₂O₃ 0,5 мас.%, SiO₂ 34 мас.%; прочее - 0,5 мас.%;
- глиноземный цемент СА25 фирмы ALCOA, химический анализ по весу: СаО 19 мас.%, Аl₂O₃ 79 мас.%; SiO₂ 0,3 мас.%; прочее - 1,7 мас.%;
- циркон, двуокись циркония СС10 и оксид иттрия, идентичные использованным в примерах 1-28.

Основываясь на этих исходных материалах, были изготовлены плавленые блоки 29 и 30, имеющие следующий массовый состав шихты и конечного продукта (см. табл. 4).

Блоки из примеров 29 и 30 не имели трещин, а их пористость составляла 3,1 и 12 мас.% соответственно.

Изобретение относится к огнеупорным материалам на основе двуокиси циркония и способу их изготовления. Огнеупорные материалы, полученные из шихты на основе циркона и двуокиси циркония, могут быть использованы в стеклоплавильных печах. Спеченный материал характеризуется тем, что он получен из шихты, содержащей от 5 до 40% циркона. Материал имеет следующий химический состав, мас.%: ZrO₂+HfO₂ 82-96; SiO₂ 1,7-14; TiO₂ 0,2-3; У₂О₃ 0,4-5; Al₂O₃ 0,2-2,5; примеси <1. Способ изготовления изделия включает формование и обжиг формованного изделия при 1400-1650^oС. Полученный материал обладает повышенной коррозионной стойкостью. Использование предложенного способа позволяет избежать возникновения трещин при изготовлении блоков большого размера и большой массы. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Спеченный материал на основе двуокиси циркония, изготовленный на основе исходной шихты, содержащей циркон, отличающийся тем, что исходная шихта содержит от 5 до 40 мас.% циркона, химический состав материала, мас.%:
ZrO₂ + HfO₂ - 82-96
SiO₂ - 1,7-14
TiO₂ - 0,2-3
Y₂O₃ - 0,4-5
Al₂O₃ - 0,2-2,5
Другие вещества - <1
2. Спеченный материал на основе двуокиси циркония по п.1, отличающийся тем, что его химический состав в мас.%:
ZrO₂ + HfO₂ - 87-94
SiO₂ - 3-8
TiO₂ - 0,4-1,5
Y₂O₃ - 0,8-3,0
Al₂O₃ - 0,5-1,0
Другие вещества - <0,5
3. Спеченный материал на основе двуокиси циркония по п.1, отличающийся тем, что он представлен в форме блока, весящего не менее 10 кг. 4. Спеченный материал на основе двуокиси циркония по п.1, отличающийся тем, что он изготовлен на основе исходной шихты, содержащей повторно используемый материал в качестве источника двуокиси циркония. 5. Спеченный материал на основе двуокиси циркония по п.1, отличающийся тем, что он изготовлен на основе исходной шихты, содержащей 10-20 мас.% циркона. 6. Способ изготовления формованного изделия из спеченного материала, включающий следующие этапы:
А) подготовка спекаемой смеси, содержащей от 5 до 40 мас.% циркона, для получения материала следующего состава, мас.%:
ZrO₂ + HfO₂ - 82-96
SiO₂ - 1,7-14
TiO₂ - 0,2-3
Y₂O₃ - 0,4-5
Al₂O₃ - 0,2-2,5
Другие вещества - <1
Б) придание смеси определенной формы и изготовление сырого изделия.

С) нагревание полученного сырого изделия до температуры в пределах между 1400 и 1650^oC при времени нагрева, достаточного для спекания.