ОГНЕУПОРНЫЙ БЛОК ДЛЯ СТЕКЛОПЛАВИЛЬНОЙ ПЕЧИ Российский патент 2014 года по МПК C04B35/109 C04B35/484 

Область техники

Изобретение относится к плавленым огнеупорным продуктам на основе AZS (оксид алюминия - оксид циркония - диоксид кремния).

Предшествующий уровень техники

Огнеупорные продукты включают плавленые продукты, которые хорошо известны в строительстве стеклоплавильных печей, и спеченные продукты.

В отличие от спеченных продуктов, плавленые продукты обычно включают межзеренную стекловидную фазу, соединяющую кристаллизованные зерна. Проблемы, которые возникают для спеченных и плавленых продуктов, и технические решения, принятые для их преодоления, таким образом, вообще говоря, различны. Таким образом, композиция, разработанная с целью получения спеченных продуктов, не является априори подходящей как таковой для производства плавленых продуктов, и наоборот.

Плавленые продукты, обычно называемые "электроплавленые", получают путем плавления смеси соответствующих исходных материалов в электродуговой печи или с помощью любого другого метода, подходящего для таких продуктов. Расплавленный материал затем отливают в форму и полученный продукт подвергают контролируемому циклу охлаждения.

Плавленые продукты включают электроплавленые продукты на основе AZS, т.е. содержащие в основном оксид алюминия (Al₂O₃), оксид циркония (ZrO₂) и диоксид кремния (SiO₂), известные много десятилетий. Патент США US-A-2438552 описывает одно из первых улучшений этого типа продуктов. Авторы рекомендуют добавку Na₂O (1%-2,2%) и MgO/СаО (0,2%-0,8%) для того, чтобы преодолеть проблемы, касающиеся работоспособности, рассматривая продукты, содержащие менее 70% Al₂O₃, от 14% до 40% ZrO₂, и от 9% до 12% SiO₂.

Продукты на основе AZS, в настоящее время продаваемые Saint-Gobain SEFPRO, такие как ER-1681, ER-1685 или ER-1711, содержат от 45% до 50% Al₂O₃, от 32% до 41% ZrO₂, от 12% до 16% SiO₂, и приблизительно 1% Na₂O.

Эти продукты хорошо подходят для производства стеклоплавильных печей. В частности, эти продукты на основе AZS используются главным образом для зон, которые находятся в контакте с расплавленным стеклом, а также для надстроек стеклоплавильных печей.

Указанные продукты работают хорошо, но имеется постоянная необходимость улучшения условий работы стеклоплавильных печей, а также качества стекла.

В частности, блоки из плавленых продуктов на основе AZS, составляющих ячейки стеклоплавильных печей, подвергаются более высокой температуре в контакте с расплавленным стеклом, чем снаружи ячеек. В процессе работы контакт между двумя соседними блоками ячейки происходит только в зоне, соответствующей температуре, близкой к максимальной температуре расширения блоков. Таким образом, это критическая зона, в которой в особенности необходимо избегать коррозии под действием стекла.

Такая коррозия соответственно сокращается, когда температура в зоне контакта ниже и когда стекло является менее вязким.

Таким образом, существует потребность в плавленых продуктах на основе AZS с дилатометрическим поведением, позволяющим уменьшить температуру в критической зоне ячейки стеклоплавильной печи, в то же время сохраняя хорошую работоспособность.

Настоящее изобретение имеет целью удовлетворить эту потребность.

Краткое изложение сущности изобретения

В частности, изобретение обеспечивает плавленый огнеупорный продукт, имеющий следующий средний химический состав в масс.% в расчете на оксиды и в общем 100%:

- ZrO₂: 30%-46%;

- SiO₂: 10%-16%;

- Al₂O₃: дополнение до 100%;

- Y₂O₃≥50/ZrO₂ и Y₂O₃≤5%;

- Na₂O+K₂O: 0,5-4%;

- CaO: ≤0,5%; и

- другие вещества: ≤1,5%.

В одном из воплощений Y₂O₃ частично или даже полностью замещен на один или более оксидов, выбранных из CeO₂, MgO, Sc₂O₃ и V₂O₅.

В одном из воплощений Na₂O и/или K₂O частично или даже полностью замещены на B₂O₃.

Продукт в соответствии с изобретением может также обладать одной или более следующими необязательными характеристиками:

- предпочтительно, ZrO₂>32% и/или ZrO₂<41%;

- предпочтительно, SiO₂>11% и/или SiO₂<15%;

- предпочтительно, Al₂O₃>38%, или даже Al₂O₃>42%, и/или Al₂O₃<52%, или даже Al₂O₃<50%;

- Y₂O₃+CeO₂+MgO+Sc₂O₃+V₂O₅≤5%;

- предпочтительно, содержание Y₂O₃+CeO₂+MgO+Sc₂O₃+V₂O₅, предпочтительно содержание Y₂O₃, больше, чем 60/ZrO₂, предпочтительнее больше, чем 70/ZrO₂.

- предпочтительно, содержание Y₂O₃+CeO₂+MgO+Sc₂O₃+V₂O₅, предпочтительно содержание Y₂O₃, составляет более 1,2%, предпочтительно более 1,5%, предпочтительнее более 2,0%;

- предпочтительно, содержание Y₂O₃, или даже содержание Y₂O₃+CeO₂+MgO+Sc₂O₃+V₂O₅, составляет менее 4,5%;

- отношение ZrO₂/Y₂O₃ и/или отношение ZrO₂/(Y₂O₃+CeO₂+MgO+Sc₂O₃+V₂O₅) составляет более 9, и/или менее 30, менее 25, или даже менее 20, менее 15, или даже менее 12;

- количество Na₂O+K₂O составляет более 0,8%, или даже более 1,0% и/или менее 3,0%, менее 2,5%, или даже менее 2,0%;

- количество Na₂O+K₂O+B₂O₃ составляет более 0,5%, более 0,8%, или даже более 1,0% и/или менее 4,0%, менее 3,0%, менее 2,5%, или даже менее 2,0%;

- "другие вещества" - это примеси; и

- продукт имеет форму блока.

Изобретение также обеспечивает способ изготовления огнеупорных продуктов в соответствии с изобретением, включающий следующие шаги в указанной последовательности:

a) смешение начальных материалов способом, дающим начальную загрузку;

b) плавление указанной начальной загрузки для получения расплавленного материала;

c) отливка и твердение указанного расплавленного материала при контролируемом охлаждении для получения плавленого огнеупорного продукта;

при этом указанный метод примечателен тем, что указанные исходные материалы подобраны так, что указанный плавленый огнеупорный продукт имеет состав в соответствии с составом продукта по настоящему изобретению.

Наконец, изобретение обеспечивает стеклоплавильную печь, содержащую продукт в соответствии с изобретением, в частности, продукт, который изготовлен или который можно изготовить при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением, в частности, в области печи, в которой продукт может вступать в контакт с расплавленным стеклом или газами, выделяющимися в результате плавления стекла, и в особенности в надстройке (своде).

Определения

В общем, термины «плавленый продукт», «плавленый литой продукт» или «получен путем плавления» используются для твердых продуктов, которые возможно были отожжены, то есть получены в результате полного затвердевания при охлаждении из расплавленного материала. «Расплавленный материал» - масса, которая должна содержаться в сосуде, чтобы сохранить свою форму. Расплавленный материал, который, оказывается жидкостью, может содержать твердые части, но в недостаточном количестве для того, чтобы быть в состоянии структурировать указанную массу.

Продукт в соответствии с настоящим изобретением может содержать оксид гафния, HfO₂, который присутствует в природе в источниках оксида циркония. Его содержание в продукте по настоящему изобретению составляет 5% или меньше, обычно 2% или меньше. Как общепринято, термин "ZrO₂" означает оксид циркония и эти следы оксида гафния.

Термин «примеси» означает неизбежные составляющие, которые обязательно вносятся вместе с начальными материалами или являются продуктами реакций этих составляющих. В частности, известно, что оксиды железа или титана вредны, и их содержание необходимо ограничить следами, вводимыми вместе с начальными материалами как примеси. Предпочтительно, количество Fe₂O₃+TiO₂ составляет менее 0,55 масс.%.

Если не указано иного, все проценты в настоящем изобретении - массовые, рассчитанные на оксиды.

Детальное описание

Продукт в соответствии с настоящим изобретением может быть изготовлено в соответствии с этапами а)-с), описанными ниже:

a) смешение начальных материалов таким образом, чтобы получить начальную загрузку;

b) плавление указанной загрузки для получения расплавленного материала;

c) затвердевание указанного расплавленного материала путем контролируемого охлаждения для получения огнеупорного продукта в соответствии с изобретением.

На этапе а) начальные материалы определяются таким образом, чтобы гарантировать, что состав конечного продукта соответствует настоящему изобретению.

Как объяснено ниже, наличие оксида иттрия в продуктах согласно настоящему изобретению необходимо, но его содержание не должно превышать 4,5%, однако теоретическое объяснение этого факта привести нельзя.

Y₂O₃ можно заменить на CeO₂ и/или MgO и/или Sc₂O₃ и/или V₂O₅.

Наличие оксида натрия и/или калия необходимо для того, чтобы обеспечить подходящие физические и химические свойства стеклообразной фазы. Однако количество Na₂O+K₂O не должно превышать 4%, иначе устойчивость к коррозии и/или применимость значительно ухудшатся. Na₂O и/или K₂O можно заменить на B₂O₃.

Наличие оксида кальция в продуктах согласно настоящему изобретению вредно, так как он способен образовывать кристаллы алюмината кальция в фазе стекла. Наличие этих кристаллов может привести к образованию дефектов-трещин в продукте. Далее, слишком высокое содержание СаО ведет к растворению кристаллов оксида циркония, что уменьшает устойчивость продукта к коррозии. Поэтому содержание СаО не должно превышать 0,5%.

На этапе b), плавку предпочтительно проводят, используя совместное воздействие достаточно длинной электрической дуги, которая не приводит к восстановлению, и перемешивания, способствующего повторному окислению продуктов.

Чтобы свести к минимуму образование металлических гранул и чтобы избежать образования отверстий или трещин в конечном продукте, предпочтительно проводить плавление в окислительных условиях.

Предпочтительно используется метод плавления длинной аркой, описанный в патенте Франции FR А1 208577 и его дополнениях, номера 75893 и 82310.

Этот метод состоит в использовании электродуговой печи, в которой дуга зажигается между загрузкой и хотя бы одним электродом, который находится на расстоянии от загрузки, и в корректировке длины дуги таким образом, чтобы ее восстановительное действие свелось к минимуму, в то же время поддерживая окислительную атмосферу над расплавом и перемешивая его либо под действием дуги самой по себе или за счет пропускания окисляющего газа (воздуха или кислорода, например) в расплав, либо путем добавления веществ, которые выделяют кислород, таких как перекиси, к расплаву.

На этапе с), расплавленный материал предпочтительно отливают в форму, подобранную таким образом, чтобы получался блок. Охлаждение предпочтительно проводят со скоростью приблизительно 10°С в час.

Может быть использован любой традиционный способ изготовления плавленых продуктов на основе AZS, предназначенных для применения в стеклоплавильных печах, при условии, что состав начальной загрузки позволяет получить продукты, которые имеют состав, соответствующий составу продукта согласно изобретению.

Продукт по настоящему изобретению может составлять весь блок или его часть.

В частности, блок может иметь массу более 10 килограмм (кг), более 20 кг, или даже более 50 кг, или более 150 кг, или более 300 кг, или даже более 300 кг, или даже более 900 кг и/или менее 2 (метрических) тонн. В частности, он может иметь массу приблизительно 1 тонна.

Форма блока не ограничивается.

Блок может иметь по меньшей мере одно измерение (толщину, длину или ширину) по меньшей мере 150 миллиметров (мм), предпочтительно по меньшей мере 200 мм, или даже по меньшей мере 400 мм, или даже по меньшей мере 600 мм, или даже по меньшей мере 800 мм, или даже по меньшей мере 1000 мм, или даже по меньшей мере 1600 мм.

В одном предпочтительном варианте, толщина, длина и ширина блока не менее 150 мм, или даже не менее 200 мм, или даже не менее 300 мм, или даже не менее 400 мм.

Продукт согласно настоящему изобретению может быть также использован в виде тонкого продукта, то есть с толщиной в диапазоне от 50 мм до 150 мм, в частности толщиной менее 120 мм, или даже менее 100 мм. Он может быть, в частности, в виде плитки.

Предпочтительно, блок или плитка образует часть или представляет собой стену или пол печи, в частности стеклоплавильной печи.

Примеры

Следующие не ограничивающие примеры даны для того, чтобы проиллюстрировать изобретение.

В этих примерах использовались следующие начальные материалы:

- оксид циркония СС10, поставляемый Societe Europeenne des Produits Refractaires и содержащий главным образом, в среднем 98,5 масс.% ZrO₂+HfO₂, 0,5 масс.% SiO₂ и 0,2 масс.% Na₂O;

- цирконовый песок, содержащий 33% диоксида кремния;

- оксид алюминия типа АС44, поставляемый Pechiney и содержащий в среднем 99,4% Al₂O₃;

- карбонат натрия, содержащий 58,5% Na₂O; и

- оксид иттрия чистотой более 99%.

Продукты были приготовлены с использованием обычного метода плавки в дуговой печи, а затем отлиты в блоки размером 200×400×150 мм³.

Химический анализ полученных продуктов показан в Таблице 1; она показывает средний химический состав в массовых процентах. Оксид алюминия Al₂O₃ и примеси дают дополнение до 100%.

Осуществимость

Для каждого из примеров осуществимость продукта оценивали с помощью технико-экономического индекса, FI. Значение FI, равное 10 соответствует отличной осуществимости (оптимизирован выход продукта, никаких дефектов в полученных деталях), значения в диапазоне от 7 до 9 указывают на удовлетворительную осуществимость (хороший выход продукта, изготовленные детали содержат малое количество небольших трещин), значения 6 или менее соответствуют неприемлемому выходу (разрушившиеся детали и т.д.).

Для проведения тестов были взяты образцы различных примеров изготовленных блоков.

Измерение максимальной температуры расширения до фазового перехода (Тест А)

Был построен график расширения как функции температуры и записана температура, соответствующая максимальному расширению до фазового перехода оксида циркония (моноклинного в кубический); она приведена в Таблице 1.

Таблица 1 Пример ZrO₂ SiO₂ Na₂O Y₂O₃ 50/ZrO₂ FI Тест А 1 36,4 12,3 1,13 / / 10 1093°C 2 37,4 11,9 1,31 0,86 1,34 10 1056°C 3 36,6 11,9 1,25 1,20 1,37 10 1060°C 4 36,6 11,1 1,35 1,94 1,37 9 1050°C 5 40,0 12,1 1,20 2,15 1,25 8 1010°C 6 35,1 14,2 1,70 2,61 1,42 8 1037°C 7 36,0 14,0 1,40 3,05 1,39 8 1019°C 8 35,1 13,9 1,59 3,43 1,42 8 997°C 9 45,1 14,0 1,35 3,72 1,11 7 978°C 10 37,5 12,1 1,15 3,77 1,33 7 961°C 11 39,2 11,8 1,09 5,17 1,28 5 959°C

Подтверждена позитивная роль, которую играет оксид иттрия. Предполагается, что необходимо минимальное его количество в продукте, чтобы положительный эффект был значителен. Минимальное необходимое количество увеличивается по мере того, как уменьшается содержание оксида циркония: для продуктов, в которых содержание оксида иттрия больше, чем отношение 50/ZrO₂, наблюдается значительное уменьшение максимальной температуры расширения до фазового перехода (температура ниже 1050°C). Таким образом, уменьшается коррозия под действием стекла, увеличивается вязкость стекла и риск утечки стекла уменьшается.

Далее, при содержании Y₂O₃ выше 5% осуществимость деталей становится неприемлемой (Пример 11).

Таблица 1 показывает, что состав продуктов в соответствии с изобретением означает, что может быть достигнут новый компромисс между осуществимостью и температурой фазового перехода. К их чести, изобретатели нашли возможность получения этих новых компромиссов, которые имеют особое преимущество при использовании для стеклоплавильных печей.

Далее, авторы изобретения проверили, что другие свойства, используемые для этого применения, остаются приемлемыми, в частности, возможность избавляться от дефектов, устойчивость к коррозии и образование пузырей.

Кристаллографический анализ продуктов по настоящему изобретению показывает, что более 85% оксида циркония находится в моноклинной форме. Таким образом, содержание оксида иттрия в продуктах по настоящему изобретению слишком мало, чтобы играть значительную роль в стабилизации оксида циркония.

Естественно, что настоящее изобретение не ограничивается описанными вариантами, которые представлены в качестве иллюстрирующие, не ограничивающие примеры.

В частности, продукты по настоящему изобретению не ограничены конкретными формами или размерами, а также применением в стеклоплавильных печах.

Настоящее изобретение относится к плавленым огнеупорным продуктам на основе оксида алюминия - оксида кремния - оксида циркония и может быть использовано в стеклоплавильных печах в контакте с расплавленным стеклом. Плавленый огнеупорный продукт имеет следующий средний химический состав в мас.% в пересчете на оксиды: ZrO₂ 30-46, SiO₂ 10-16, Al₂O₃ - дополнение до 100%, при этом Y₂O₃≥50/ZrO₂ и Y₂O₃≤5%, Na₂O+K₂O 0,5-4%, CaO ≤0,5%; и другие вещества - ≤1,5%. Продукт используется в виде огнеупорных блоков массой более 10 кг. Форма блока не ограничивается. Технический результат изобретения - получение продукта без дефектов, обладающего устойчивостью к коррозии и образованию пузырей в процессе службы. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Плавленый огнеупорный продукт, имеющий следующий средний химический состав в мас.% в пересчете на оксиды и в общем 100%:
- ZrO₂: 30%-46%;
- SiO₂: 10%-16%;
- Al₂O₃: дополнение до 100%;
- Y₂O₃≥50/ZrO₂ и Y₂O₃≤5%;
- Na₂O+K₂O: 0,5%-4%;
- СаО: ≤0,5%; и
- другие вещества: ≤1,5%.

2. Продукт по п.1, в котором содержание оксида иттрия больше, чем отношение 60/ZrO₂.

3. Продукт по п.1, в котором содержание оксида иттрия больше, чем отношение 70/ZrO₂.

4. Продукт по п.1, в котором содержание оксида циркония составляет более 32%, и/или содержание диоксида кремния составляет более 11%, и/или содержание оксида алюминия составляет более 38%, и/или содержание оксида иттрия составляет более 1,2%, и/или общее содержание оксидов щелочных металлов, Na₂O+K₂O, составляет более 0,8%.

5. Продукт по п.1, в котором содержание оксида циркония составляет менее 41% и/или содержание диоксида кремния составляет менее 15% и/или содержание оксида алюминия составляет менее 50% и/или содержание оксида иттрия составляет менее 4,5% и/или общее содержание оксидов щелочных металлов, Na₂O+K₂O, составляет менее 3,0%.

6. Продукт по п.1, в котором содержание оксида иттрия составляет более 2,0%.

7. Продукт по п.1 в форме блока, имеющего массу более 10 кг.

8. Стеклоплавильная печь, включающая продукт по п.1.

9. Печь по п.8, в которой указанный продукт расположен в области печи, где он подвержен вступлению в контакт с расплавленным стеклом или газами, выделяющимися при плавлении стекла.