ПЛАВЛЕНЫЙ ЛИТОЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C04B35/484 C04B35/657 

Изобретение относится к плавленому литому огнеупорному материалу с высоким содержанием диоксида циркония.

Существует два вида огнеупорных материалов - плавленые литые огнеупоры, широко распространенные в области производства стекловаренных печей, и спеченные огнеупоры.

В отличие от спеченных материалов, плавленые литые материалы чаще всего включают в себя межкристаллическую стекловидную фазу, которая связывает между собой кристаллические зерна. По этой причине проблемы, возникающие при работе с плавлеными литыми материалами, и служащие для их устранения технические решения отличаются, как правило, от тех, с которыми приходится иметь дело в случае со спеченными материалами. Таким образом, любой состав, разработанный для изготовления спеченного материала, заведомо не будет пригодным для получения плавленого литого материалы, и наоборот.

Плавленые литые материалы, которые часто называют электроплавлеными, получают путем плавления смеси соответствующих исходных материалов в электродуговой печи или любым другим способом, пригодным для получения таких материалов. После этого расплавленную жидкость заливают в форму, и далее полученный материал поступает на этап контролируемого охлаждения.

Среди плавленых литых материалов выделяются электроплавленые материалы с высоким содержанием диоксида циркония, то есть включающие более 85 вес.% диоксида циркония (ZrO₂), которые характеризуются высокой коррозионной стойкостью, причем без окрашивания производимого стекла и без образования дефектов.

Как правило, электроплавленые материалы с высоким содержанием диоксида циркония содержат диоксид кремния (SiO₂) и оксид алюминия (Al₂О₃) для получения межкристаллической стекловидной фазы, позволяющей эффективно противостоять изменениям объема диоксида циркония в процессе обратимого аллотропического превращения моноклинной фазы в тетрагональную.

Как правило, электроплавленые материалы с высоким содержанием диоксида циркония также содержат оксид натрия (Na₂O), что позволяет предотвратить образование циркона из диоксида циркония и диоксида кремния. Такое образование циркона чревато нежелательными последствиями, поскольку оно сопровождается практически 20%-ным уменьшением объема, вследствие чего создаются механические напряжения, приводящие к образованию трещин.

В настоящее время в стекловаренных печах широко используют материал ER-1195 согласно патенту ЕР-В-403387, который производит и реализует фирма (Европейское общество огнеупоров). В его химический состав входят примерно 94% диоксида циркония, 4-5% диоксида кремния, примерно 1% оксида алюминия и 0,3% оксида натрия, что является типичным примером состава материалов с высоким содержанием диоксида циркония, применяемых в стекловаренных печах. Благодаря такому составу материал приобретает надлежащую "промышленную применимость" - это означает, что получаемые из него блоки не растрескиваются в процессе изготовления, или же, если в них появляются трещины, то их настолько мало, что это не препятствует их использованию по назначению.

Материалы с высоким содержанием диоксида циркония нельзя использовать в "низкотемпературных" зонах стекловаренных печей, то есть там, где температура ниже 1150°С, например в крайних зонах или в тех печах, где они оказываются в контакте с определенными типами стекол, в частности со щелочными стеклами. В этих случаях использование электроплавленых материалов с высоким содержанием диоксида циркония ведет к нежелательному образованию в стекле пузырей.

Таким образом, целью настоящего изобретения является получение плавленого литого огнеупорного материала с высоким содержанием диоксида циркония без образования или лишь с незначительным образованием пузырей в описанных выше условиях и характеризующегося при этом удовлетворительной промышленной применимостью.

Поставленная цель достигается благодаря созданию плавленого литого огнеупорного материала, содержащего более 85% диоксида циркония (ZrO₂), который отличается тем, что имеет следующий состав в весовых процентах:

ZrO₂>92%;

SiO₂: 2-8%;

Na₂О: 0,12-1%;

Al₂O₃: 0,2-2%,

0,5%≤Y₂O₃+CaO≤2,6%, при условии, что

Y₂O₃: 0,3-2% или CaO: 0,5-1,93%.

Было неожиданно обнаружено, как будет показано ниже более детально, что благодаря такому составу материал приобретает высокую стойкость в отношении образования пузырей и в то же время удовлетворительную промышленную применимость.

В соответствии с другими признаками изобретения,

- материал содержит от 0,5 до 1,5 вес.% Y₂О₃,

- материал содержит от 2 до 6 вес.% SiO₂,

- материал содержит от 0,4% до 1,6 вес.% Al₂О₃,

- Na₂O, по меньшей мере, частично замещен K₂O.

Целесообразно, чтобы материал не содержал P₂O₅.

Изобретение охватывает также использование предложенного огнеупорного материала в крайней зоне стекловаренной печи и/или в стекловаренной печи для производства щелочных стекол.

Наконец, изобретение касается способа получения огнеупорного материала, включающего, по меньшей мере, этапы смешения исходных материалов, плавления полученной смеси и заливки такой расплавленной смеси в форму, причем указанные исходные материалы содержат, по меньшей мере, оксид алюминия (Al₂О₃), диоксид циркония (ZrO₂), диоксид кремния (SiO₂) и оксид натрия (Na₂O).

Этот способ отличается тем, что указанные исходные материалы содержат также, по меньшей мере, один оксид, выбранный из группы, включающей оксид кальция СаО и оксид иттрия Y₂O₃, причем количества указанных исходных материалов задаются таким образом, чтобы был получен огнеупорный материал согласно изобретению.

В материале согласно изобретению содержание диоксида кремния не должно превышать 8%, с тем чтобы можно было обеспечить минимальное содержание диоксида циркония и, следовательно, достаточную коррозионную стойкость.

Содержание оксида натрия Na₂O не должно превышать 1%, так как в противном случае снижается коррозионная стойкость.

Тем не менее, в соответствии с изобретением, содержание оксида натрия Na₂O должно быть более 0,12% в весовых процентах по оксидам.

Дело в том, что Na₂O играет роль ингибитора в ходе реакции взаимодействия диоксида циркония и диоксида кремния с получением циркона, приводящего образованию трещин. Na₂O может быть заменен, по меньшей мере, частично, на К₂О.

Ниже изобретение иллюстрируется с помощью некоторых примеров, не имеющих ограничительного характера.

Для испытаний использовали следующие исходные материалы:

- диоксид циркония СС10 фирмы который содержит в среднем 98,5 вес.% ZrO₂+HfO₂, 0,5 вес.% SiO₂ и 0,2 вес.% Na₂O,

- цирконовый песок, содержащий приблизительно 33 вес.% диоксида кремния и 67 вес.% диоксида циркония,

- оксид алюминия типа АС44 фирмы Pechiney, который содержит в среднем 99,4 вес.% Al₂О₃,

- карбонат натрия, дающий 58,5 вес.% Na₂O,

- оксид иттрия с чистотой более 99% и

- карбонат кальция, дающий 56 вес.% СаО.

В ходе каждого из опытов исходные материалы дозировали и перемешивали таким образом, чтобы смесь содержала количества оксидов, указанные в той строке таблицы 2, которая относится к данному опыту. Оставшееся до 100% количество составляет главный компонент - ZrO₂.

Химический анализ материала, из которого были изготовлены блоки, приведен в таблице 2, где представлены средние значения весовых процентов оксидов.

Далее смесь плавили с использованием традиционной технологии плавления в дуговой электропечи.

Затем расплавленный материал заливали в форму для получения блоков с размерами 200 мм×400 мм×150 мм.

От каждого блока отбирали образцы в форме тиглей с внутренним диаметром 30 мм и наружным диаметром 50 мм. Для проведения испытания на образование пузырей один из образцов наполняли на высоту 20 мм оксидным стеклом с высоким содержанием (22%) щелочных соединений (Na₂O+К₂О). Затем все это нагревали до температуры 1120°С в спокойной воздушной среде с целью воспроизвести промышленные температурные и атмосферные условия.

После охлаждения стекла подсчитывали количество пузырей в стекле, которым заполнен используемый в испытании тигель, и определяли показатель пузыреобразования IB со значениями в пределах от 0 (стекло без пузырей) до 10, который пропорционален количеству пузырей газа, заключенных в стекле. При очень сильном пузыреобразовании (IB более 10) делали вывод о наличии явлений пенообразования (М).

Качественным считается материал с показателем пузыреобразования менее или равным 5.

Помимо надлежащих свойств в отношении явлений пузыреобразования, материал должен характеризоваться приемлемой "промышленной применимостью"; другими словами, получаемые изделия не должны раскалываться в процессе изготовления и иметь настолько много трещин, чтобы это могло сделать невозможным их использование по назначению.

В ходе опытов, результаты которых здесь приводятся, специалист в данной области оценивал указанную применимость путем визуального осмотра блоков, определяя, приемлем ли материал для его применения в стекловаренной печи, и присваивал ему соответствующий показатель применимости (IF), как это представлено ниже.

Таблица 1.Визуальный осмотр блоков размерами 200 мм×400 мм×150 ммIFОтсутствие видимых дефектов3Имеется несколько трещин, однако блоки пригодны2Блоки расколоты или имеют неприемлемое количество трещин1

Для моделирования температурных изменений, наблюдаемых в стекловаренных печах, образцы с номерами 14-17 подвергали, перед их охлаждением и дальнейшим испытанием на образование пузырей, термообработке при температуре 1250°С в течение 48 часов.

Таблица 2.ОпытСостав испытываемого материала (в весовых процентах по оксидам)Результаты SiO₂Al₂O₃Na₂OCaOMgOY₂O₃TiO₂CeO₂V₂O₅IFIBОбразец сравнения4,31,20,3//////3М14,251,150,35///0,6//3524,11,070,3///1,26//313*4,21,180,33//0,7///254*4,3910,44//1,1///245*4,191,370,27//1,4///2163,81,230,28/////0,33274,121,50,31/////0,5318*4,541,440,330,76/////319*4,261,340,311,9/////31105,261,380,5/0,57////3М114,30,920,57/1,04////3М123,731,020,33////0,57/3М134,321,210,37////1,3/3М144,251,150,35///0,6//3М154,121,50,31/////0,53М16*4,21,180,33//0,7///2417*4,261,340,311,9/////3218*4,031,410,291,21/1,07///2219*3,761,540,161,45/0,75///2320*3,351,440,241,93/0,67///2321*3,451,390,231,65/0,64///2222*3,911,450,321,31/0,76///21233,61,370,251,45/1,45///12243,811,250,201,22/1,48///1225*4.351,200,30//0,40///2526*4,100,900,65//1,70///3227*3,901,950,30//1,20///32284,032,480,35//1,23///1229*7,521,200,5//1,18///23* Испытываемый материал согласно изобретению.

Как показывает сравнение результатов, полученных для образца сравнения и для материалов в опытах 1-2, 3-5, 6-7 и 8-9, наличие TiO₂, Y₂O₃, V₂O₅ и СаО соответственно приводит к уменьшению показателя пузыреобразования IB.

Однако предпочтительно ограничить содержание этих оксидов, с тем чтобы процент диоксида циркония составлял более 92% с целью обеспечения очень высокой коррозионной стойкости в отношении расплавленного стекла.

С другой стороны, из сравнения результатов, полученных для образца сравнения и для материалов в опытах 10-11 и 12-13, видно, что наличие MgO или СеО₂ соответственно практически не оказывает влияния на величину показателя пузыреобразования IB.

Сравнение результатов опытов 14, 15, 16 и 17 с результатами опытов 1, 7, 3 и 9 соответственно показывает, что положительное влияние наличия оксидов ванадия V₂O₅ (опыт 15) или титана TiO₂ (опыт 14) заметно снижается вследствие термообработки, которую перед испытанием на образование пузырей претерпевают образцы 14-17.

Таким образом, наличие оксидов ванадия или титана недопустимо для работы в стекловаренных печах, где в непредвиденных случаях придется выключать печь, а затем снова вводить ее в действие. Кроме того, эти оксиды могут оказывать неблагоприятное воздействие на окраску стекла.

По этим причинам добавление V₂O₅ или TiO₂ не может служить средством решения проблемы образования пузырей при низких температурах в электроплавленых материалах с высоким содержанием диоксида циркония.

Подтверждена положительная роль оксидов кальция и иттрия вне зависимости от предыстории материала, то есть даже в том случае, когда оно было подвергнуто предварительной термообработке (опыты 16 и 17).

В соответствии с изобретением, для снижения образования пузырей необходимо лишь минимальное содержание СаО (0,5%) и Y₂O₃ (0,3%). С другой стороны, при содержании Y₂O₃ более 2% становится гораздо труднее достичь нужного качества блоков.

Согласно изобретению, содержание оксида иттрия должно быть менее или равно 2%, предпочтительнее 1,5%.

При содержании оксида кальция более 1,93% происходит образование кристаллов алюмината кальция в стекловидной фазе, содержащей Al₂О₃ и СаО. Наличие этих кристаллов может послужить причиной разрушения материалов. Кроме того, при указанном содержании СаО возможно растворение кристаллов диоксида циркония, что приводит к снижению коррозионной стойкости материала.

В соответствии с изобретением содержание оксида кальция должно быть менее или равно 1,93%.

Кроме того, опыты 18-24 показывают, что СаО и Y₂О₃ можно использовать совместно для предотвращения образования пузырей при низких температурах. Однако суммарное содержание этих двух компонентов не должно превышать 2,6%, так как в противном случае, как видно из опытов 23 и 24, сильно снижается показатель применимости.

Наличие СаО и/или Y₂O₃ в плавленом литом огнеупоре с высоким содержанием диоксида циркония, которое необходимо для материала согласно изобретению, в традиционных материалах считается неблагоприятным.

Так, например, в публикации FR-A-2478622, где для повышения показателя применимости предлагается добавление Р₂O₅, сказано, что Fe₂О₃, TiO₂, Mgo и СаО являются примесями, не оказывающими полезное влияние на качество материала, и их содержание следует ограничить. В этом документе уточняется также, что оксиды редкоземельных элементов, к которым относится оксид иттрия, следует рассматривать как оказывающие неблагоприятный эффект и потому из суммарное содержание необходимо ограничить до 0,5%, а предпочтительнее до 0,1%.

Образцы в опыте 21 использовали для проверки устойчивости материала согласно изобретению к выщелачиванию, которое называют также "дефектным выщелачиванием", и для проверки его коррозионной стойкости. Эти результаты сравнивали с полученными для образца сравнения, одновременно подвергнутого тем же испытаниям.

Для сравнения устойчивости к выщелачиванию образцы погружали на 48 часов в щелочно-известковое стекло при температуре 1500°С. Как и образец сравнения, материал согласно изобретению демонстрировал исключительно низкую склонность к выщелачиванию или ее отсутствие.

Для оценки коррозионной стойкости образцы в течение 72 часов вращали в расплаве щелочно-известкового стекла при температуре 1500°С. Некоррелированный объем образца материала согласно изобретению (опыт 21) был равен примерно 90% некорродированного объема образца сравнения.

Такой уровень коррозионной стойкости вполне приемлем для использования этих материалов в стекловаренных печах и, в частности, в их крайних зонах.

Итак, материал согласно изобретению демонстрирует свойства, характерные для традиционных материалов с высоким содержанием диоксида циркония, а именно коррозионную стойкость и устойчивость к выщелачиванию.

Кристаллографический анализ материалов согласно изобретению показал наличие более 85% диоксида циркония в моноклинной форме, что говорит о том, что диоксид циркония не претерпел существенной стабилизации.

Изобретение относится к плавленому литому огнеупорному материалу для применения, при котором указанный материал находится в контакте с расплавом стекла, в частности, для применения в крайних зонах стекловаренной печи при температурах ниже 1150°С. Огнеупорный материал содержит, вес.%: более 85% ZrO₂, 2-8 SiO₂, 0,12-1 Na₂O, 0,2-2 Al₂О₃, 0,5≤Y₂O₃+CaO≤2,6, при условии, что Y₂O₃: 0,3-2% или СаО: 0,5-1,93%, где Na₂O может быть, по меньшей мере, частично замещен К₂О, a Y₂O₃ и СаО могут присутствовать как вместе, так и по отдельности, и где более 85 вес.% диоксида циркония представлено в моноклинной форме. Способ получения огнеупорного материала включает смешивание исходных компонентов, плавление полученной смеси и заливку ее в форму. Технический результат изобретения - высокая коррозионная стойкость огнеупорного материала без окрашивания производимого стекла и снижение образования пузырей в стекломассе. 6 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Плавленый литой огнеупорный материал, включающий (весовые проценты) более 85% диоксида циркония (ZrO₂),

SiO₂: 2-8%,

Na₂O: 0,12-1%,

Al₂О₃: 0,2-2%,

0,5%≤Y₂O₃+CaO≤2,6%, при условии, что

Y₂O₃: 0,3-2%, или

СаО: 0,5-1,93%, где Na₂O может быть, по меньшей мере, частично замещен K₂О, a Y₂O₃ и СаО могут присутствовать как вместе, так и по отдельности, и где более 85 вес.% диоксида циркония представлено в моноклинной форме.

SiO₂: 2-8%,

Na₂O: 0,12-1%,

Al₂О₃: 0,2-2%,

0,5%≤Y₂O₃+CaO≤2,6%, при условии, что

Y₂O₃: 0,3-2%, или

СаО: 0,5-1,93%, где Na₂O может быть, по меньшей мере, частично замещен K₂О, a Y₂O₃ и СаО могут присутствовать как вместе, так и по отдельности.

SiO₂: 2-8%,

Na₂O: 0,12-1%,

Al₂О₃: 0,2-2%,

0,5%≤Y₂O₃+CaO≤2,6%, при условии, что

Y₂O₃: 0,3-2%,

где Na₂O может быть, по меньшей мере, частично заменен K₂О, a Y₂O₃ может присутствовать как отдельно, так и вместе с СаО.