СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЫШЬЯКОВОЙ КИСЛОТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ ОКСИДА МЫШЬЯКА (III) Российский патент 2003 года по МПК C25B1/22 

Предлагаемое изобретение относится к синтезу неорганических веществ, к электрохимическому способу получения неорганических веществ, в частности мышьяковой кислоты. Мышьяковая кислота находит применение для синтеза арсенатов, мышьякорганических соединений и др.

Известны способы электрохимического окисления трехвалентного мышьяка до пятивалентного. Арсенаты щелочных металлов получают путем электролиза водных растворов карбонатов щелочных металлов в присутствии оксида мышьяка(III) [1] . С целью повышения выхода по току (до 95%) процесс электролиза осуществляют переменным током (1 - 2 кА/м²) в растворе щелочи с добавкой хлорида натрия и с использованием в качестве одного из электродов тантала или ниобия [2].

По известному способу электрохимического получения мышьяковой кислоты [3] суспензию оксида мышьяка(III) окисляют на аноде из диоксида свинца в анолите, содержащем 1% сульфата натрия и 1% серной кислоты, при плотности тока 0,3 кА/м². Католитом служит 20%-ный раствор щелочи. В результате электролиза получают раствор мышьяковой кислоты с концентрацией более 40%. Продукт содержит трудноудаляемые примеси сульфатионов и ионов натрия.

Прототипом данного изобретения является авторское свидетельство [4], согласно которому окисление оксида мышьяка(III) ведется в анодной камере электролизера с керамической диафрагмой и в качестве электролита используется мышьяковая кислота с концентрацией 0,4-1,0%.

Недостатком прототипа, исключающим применение получаемого продукта для синтеза высокочистых веществ, является наличие в выделяемой мышьяковой кислоте примеси трехвалентного мышьяка (до 0,2%). Препятствием для использования в промышленности являются низкий выход по току (45-48%), малая интенсивность процесса (невысокая плотность тока - 0,6 кА/м²) и высокое напряжение при электролизе (20-23 В), а также образование на катоде заметного количества элементного мышьяка и высокотоксичного мышьяковистого водорода.

Целью предлагаемого изобретения является получение чистой мышьяковой кислоты с максимально возможными выходами по веществу и по току и с плотностью тока, обеспечивающей возможность реализации процесса в промышленном масштабе.

Сущность способа заключается в использовании в качестве анолита водной суспензии 50-250 г/л оксида мышьяка(III), к которой добавлены ионы галогена в виде хлористого или бромистого водорода с концентрацией 0,5-3,0 моль/л, в качестве католита - раствор того же галогеноводорода, причем анодом служит титан, покрытый смешанными оксидами рутения и титана (ОРТА), платина или графит, а катодом - любой электропроводящий материал, устойчивый к воздействию растворов соляной и бромистоводородной кислот, например титан, вольфрам, графит; процесс электролиза можно вести при анодной плотности тока от 0,1 до 3,0 кА/м², температуре 10÷50^oС в электролизере с катионообменной мембраной.

Предлагается (см. чертеж) технологическая схема периодического процесса получения чистой мышьяковой кислоты (или оксида мышьяка(V)).

Технология процесса состоит в следующем. Для приготовления анолита используют католит от предыдущего цикла. К нему добавляют до необходимой концентрации соляную кислоту, получаемую на стадии выпаривания анолита. Католит готовят из той же соляной кислоты, разбавляемой дистиллированной водой. Объем католита подбирают таким образом, чтобы после его увеличения в ходе электролиза за счет электропереноса воды из анолита и добавления соляной кислоты он соответствовал объему анолита.

Оксид мышьяка(III) загружают непосредственно в анодный контур, в котором при перемешивании раствора он образует суспензию. Во время электролиза катодные газы подвергают пиролизу в кварцевой трубке для предотвращения попадания в атмосферу следовых количеств мышьяковистого водорода. По окончании электролиза католит поступает на стадию приготовления нового анолита, а анолит - на выпаривание досуха. Твердый остаток при необходимости получения оксида мышьяка(V) прокаливают до постоянной массы. Для получения мышьяковой кислоты остаток от выпаривания растворяют при нагревании и кристаллизуют при охлаждении.

Образующийся при разложении мышьяковистого водорода элементный мышьяк по мере накопления выгружают и конвертируют в целевой продукт путем добавления к загружаемому оксиду мышьяка(III). При высоких требованиях к чистоте получаемой мышьяковой кислоты необходима периодическая замена маточного раствора.

Сведений о технологической проработке процесса получения электрохимическим методом мышьяковой кислоты не имеется. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного применением в качестве католита и анолита растворов галогеноводородных кислот и использованием катионообменной мембраны, что существенно снижает образование мышьяковистого водорода. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию изобретения "существенные отличия".

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В катодный контур фильтр-прессного электролизера, снабженного ОРТА, титановым катодом и катионообменной мембраной типа МФ-4СК, заливают 60 мл 0,5 М раствора хлористого водорода. В анодный контур загружают 80 мл 3,0 М раствора хлористого водорода и при включенном циркуляционном насосе 15 г оксида мышьяка(III). Электролиз ведут током 6 А (плотность тока 2 кА/м²) в течение 1 часа 25 минут при температуре 20÷25^oС и напряжении 6,0÷6,5 В. Признаком окончания процесса окисления служит начало выделения газообразного хлора. В католите найдено 0,0009 моль мышьяковой кислоты, что составляет 0,6% от исходного оксида. Выход арсина по веществу составляет 0,4%. Элементного мышьяка практически не обнаружено. Анолит вместе с водой от однократной промывки анодного контура выпаривают до сухого остатка и прокаливают при 200÷250^oС. Получают 18,23 г продукта, содержащего 92,74% оксида мышьяка(V). При растворении продукта в горячей воде образуется раствор мышьяковой кислоты. Выход по веществу - 97,0%, по току - 93%.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с вольфрамовым катодом, платиновым анодом и катионообменной мембраной типа "нафион" проводят аналогичный опыт. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 98,1%, по току - 94%.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с графитовым анодом загружают в анодный контур 4 г оксида мышьяка(III) и проводят аналогичный опыт при плотности тока 0,1 кА/м² продолжительностью 7 часов 16 минут. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 98,4%, по току - 98%.

Пример 4. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с платиновым анодом и катионообменной мембраной типа "нафион" проводят аналогичный опыт при плотности тока 3 кА/м² продолжительностью 1 час 4 минуты. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 97,3%, по току - 83%.

Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с катионообменной мембраной типа "нафион" и концентрацией хлористого водорода в анодном контуре 0,5 М проводят аналогичный опыт. Перенос мышьяка в католит составляет 2,3% от исходного оксида (из этого количества арсин - 0,3%). Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 96,9%, по току - 89%.

Пример 6. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с катионообменной мембраной типа "нафион" и концентрацией хлористого водорода в анодном контуре 0,5 М проводят аналогичный опыт при температуре 45÷50^oС. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 96,5%, по току - 87%.

Пример 7. Иллюстрирует возможность получения концентрированной мышьяковой кислоты путем периодического добавления оксида мышьяка(III).

В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с платиновым анодом, вольфрамовым катодом при концентрации хлористого водорода в анодном контуре 0,5 М и загрузке оксида мышьяка(III) 50 г (в три приема порциями 20, 20 и 10 г) проводят аналогичный опыт продолжительностью 5 часов 20 минут при температуре 30÷40^oС. Перенос мышьяка в католит составляет 3,7% от исходного оксида (из этого количества арсин - 2,2%). Конечная концентрация мышьяковой кислоты в анолите достигает 5,0 М. Выход по веществу - 95,8%, по току - 81%.

Пример 8. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с платиновым анодом при содержании в анодном контуре 0,5 М бромистого водорода проводят аналогичный опыт при плотности тока 0,7 кА/м² продолжительностью 4 часа 33 минут. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 94,2%, по току - 80%.

Пример 9. В условиях, описанных в примере 1, в электролизере с графитовым анодом при содержании в анодном контуре 1,0 М хлористого водорода и 0,1 М бромистого водорода проводят аналогичный опыт при плотности тока 1,0 кА/м² и температуре 30-40^oС продолжительностью 3 часа 8 минут. Выход мышьяковой кислоты по веществу составляет 95,0%, по току - 82%.

Таким образом, приведенные данные показывают, что получение мышьяковой кислоты или оксида мышьяка(V) описанным методом осуществляется с высокими выходами по веществу и по току в широком диапазоне условий эксперимента.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР 542772, кл. С 25 В 1/14, С 01 В 27/02, опубл. 24.02.77.

2. Авторское свидетельство СССР 223068, кл. 12h, 1; 12i, 27/00 (В 01 k, C 01 b), опубл. 13.11.68.

3. Патент Японии 9174, опубл. 14.07.60.

4. Авторское свидетельство СССР 990874, кл. С 25 В 1/22, опубл. 23.01.83.

Изобретение относится к синтезу неорганических веществ, в частности к электрохимическому способу получения мышьяковой кислоты, находящей применение при получении арсенатов, мышьякорганических соединений и др. Мышьяковую кислоту получают путем электролиза водной суспензии оксида мышьяка (III). В качестве анолита используют водную суспензию 50-250 г/л оксида мышьяка (III), к которой добавлены ионы галогена в виде хлористого или бромистого водорода с концентрацией 0,5-3,0 моль/л, в качестве католита - раствор того же галогеноводорода. Анодом служит титан, покрытый смешанными оксидами рутения и титана, платина или графит, катодом - любой электропроводящий материал, устойчивый к воздействию растворов галогеноводородных кислот. Процесс электролиза ведут в электролизере с катионообменной мембраной при анодной плотности тока 0,1 - 3,0 кА/м², температуре 10-50^oС, с последующей отгонкой галогеноводорода. В качестве катода, устойчивого к воздействию растворов соляной и бромистоводородной кислот, используют титан, вольфрам или графит. Технический эффект - получение чистой мышьяковой кислоты с максимально возможными выходами по веществу и по току и с плотностью тока, обеспечивающей возможность реализации процесса в промышленном масштабе. 1 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения мышьяковой кислоты электрохимическим окислением водной суспензии оксида мышьяка (III), отличающийся тем, что в качестве анолита используют водную суспензию 50-250 г/л оксида мышьяка (III), к которой добавлены ионы галогена в виде хлористого или бромистого водорода с концентрацией 0,5-3,0 моль/л, в качестве католита - раствор того же галогеноводорода, причем анодом служит титан, покрытый смешанными оксидами рутения и титана (ОРТА), платина или графит, а катодом - любой электропроводящий материал, устойчивый к воздействию растворов галогеноводородных кислот, процесс электролиза ведут в электролизере с катионообменной мембраной при анодной плотности тока 0,1-3,0 кА/м², температуре 10-50^oС, с последующей отгонкой галогеноводорода. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катода, устойчивого к воздействию растворов соляной и бромистоводородной кислот, используют титан, вольфрам или графит.