СПОСОБ СНИЖЕНИЯ РАСХОДА ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ НА ЭЛЕКТРОЛИЗ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПЕРОКСОДИСЕРНОЙ КИСЛОТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Российский патент 2024 года по МПК C25B1/28 C25B9/21 

Использование: в производстве пероксодисерной кислоты (H₂S₂O₈), персульфатов, пероксида водорода.

Изобретение относится к способу снижения расхода электроэнергии при производстве пероксодисерной кислоты электрохимическим методом.

Предлагаемый способ позволяет снизить расход электроэнергии на электролиз при производстве пероксодисерной кислоты электрохимическим методом.

Цель изобретения: разработать способ снижения расхода электроэнергии при получении пероксодисерной кислоты электролизом.

Пероксодисерную кислоту, H₂S₂O₈, получают электролизом раствора серной кислоты, H₂SO₄, в электролизерах с разделением катодного и анодного пространств диафрагмой [1, 3-5]. В катодном пространстве выделяется водород: а в анодном пространстве на нерастворимом аноде с покрытием из платины происходит синтез персульфат ионов:

[1, 3-5]. Побочной анодной реакцией является выделение кислорода:

Напряжение на электролизере находится по формуле (4) [3]:

где: U_э - напряжение на электролизере, В; Е_а - обратимый потенциал анода, В; Е_к - обратимый потенциал катода, В; η_а - поляризация анода, В; η_к - поляризация катода, В; Е_{э-т; а} - падение напряжения в анодном пространстве (анолите), В; Е_э-т, _к - падение напряжения в катодном пространстве (католите), В; Е_д - падение напряжения в диафрагме, В; Е_{э-д, а} - падение напряжения в аноде, В; Е_э-д, _к - падение напряжения в катоде, В; Е_{конт; а} - падение напряжения в контакте к аноду, В; Е_{конт, к} - падение напряжения в контакте к катоду, В.

Минимальное напряжение на электролизере отвечает бесконечно малой скорости протекания целевых процессов на электродах, т.е. при стремлении тока и плотности тока к нулю. В этом случае (4) превратится в: U_э=Е_а-Е_к=U_p (5) [3], где U_p - теоретическое напряжение разложения, В. Алгебраическая разность термодинамически обратимых потенциалов есть теоретическое напряжение разложения. При этом потенциалы Е_а и Е_к можно рассчитать по уравнению Нернста [3].

При концентрации серной кислоты равной 588 г/л, входящей в диапазон используемых концентраций серной кислоты, применяемый для синтеза пероксодисерной кислоты [3], с учетом значения стандартного электродного потенциала реакции (2) равного +2,0 В [2], электродный потенциал реакции (2) по уравнению Нернста при С S₂O₈^2-=1 М, С SO₄^2-=6 М и α≈С равен: Электродный потенциал реакции (1), с учетом значения стандартного электродного потенциала реакции (1) равного 0,0 В [2], при концентрации серной кислоты 588 г/л, равен: при α Н₂=1, С H⁺=12 М, С SO₄^2-=6 М и α≈С. С учетом значений уравнений (6) и (7) теоретическое напряжение разложения при электрохимическом синтезе пероксодисерной кислоты из раствора серной кислоты равно

Удельный расход электроэнергии рассчитывается по формуле (9):

где: W - удельный расход электроэнергии, Втч/кг; U - напряжение на электролизере, В; n - число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; F - число Фарадея, 26,8 Ач/(моль х экв.); ВТ - выход по току вещества, доли единицы; М - молярная масса вещества, кг/моль.

Из формулы (9) следует, что изменение удельного расхода электроэнергии при получении одного и того же вещества (продукта) по одной и той же целевой электрохимической реакции зависит только от выхода по току этого вещества (продукта) и от напряжения на электролизере.

Подставляя в (9): U=1,89 В; n=2e^-; F=26,8 Ач/(моль х экв.); ВТ=1; М H₂S₂O₈=0,194 кг/моль получим теоретический минимум удельного расхода электроэнергии при электрохимическом синтезе пероксодисерной кислоты из раствора серной кислоты равный

Минимальное напряжение на электролизере при синтезе пероксодисерной кислоты для зарубежных электролизеров равно 3,6-3,9 В [4], для отечественных электролизеров 4,1-4,7 В [3]. Выход по току пероксодисерной кислоты равен 68-76% [3]. Газонаполнение в католите больше, чем в анолите в 8 раз, т.к. катодный выход по току водорода больше, чем анодный выход по току кислорода в 4 раза, а объем выделяющихся газов при равном выходе по току отличается в 2 раза, исходя из реакций (1) и (3), при прочих других равных условиях. Выделение водорода при проведения процесса синтеза пероксодисерной кислоты в промышленных масштабах требует эффективных мер по его сбору для снижения себестоимости производства либо безопасной утилизации в связи с высокой взрывоопасностью его смесей с кислородом воздуха.

Для протекания синтеза персульфат ионов с высокой скоростью необходима поляризация платинового покрытия анода до значений анодного потенциала равного 3-3,3 В [3]. Вычитая это значение из значения напряжения на электролизере (3,6-4,7 В), получим, что падение напряжения во всей катодной части электролизера и диафрагме и без учета падения напряжения в растворе серной кислоты в анолите равно 0,3-1,4 В. Возможно, что большее значение из представленного диапазона отвечает использованию титана в качестве катодного материала, т.к. на титане величина одного из слагаемых перенапряжения выделения водорода в кислых растворах, входящее в уравнение Тафеля, может достигать значений 0,8-1,3 В при высокой катодной плотности тока [5]. Нижнее значение указанного диапазона отвечает использованию в качестве катодного материала платины (это дорогой материал) с высокоразвитой поверхностью при низкой катодной плотности тока и при коаксиальном расположения электродов [4]. Вклад минимального значения (0,3 В) в полное напряжение на электролизере невелик и составляет 0,3/3,6=0,083 (8,3%). Следовательно, уменьшение напряжения на электролизере за счет различных способов уменьшения катодной поляризации электрохимической реакции выделения водорода имеет свой минимум и является затратным. Методы снижения напряжения на электролизере, в частности, двухкамерном электролизере с диафрагмой или мембраной, за счет уменьшения межэлектродного расстояния известны [7], однако, тоже имеют свои пределы, условия и ограничения.

Расход электроэнергии на получение 1 кг H₂S₂O₈ в производственных электролизерах составляет 1,6-1,8 кВтч [6], т.е. в 3,1-3,5 больше теоретического минимума, рассчитанного по (10).

Согласно (9) удельный расход электроэнергии можно снизить за счет уменьшения напряжения на электролизере и за счет увеличения выхода по току. Выход по току пероксодисерной кислоты довольно высокий (75%) и определяется природой электрохимического процесса. Дальнейшее увеличение выхода по току требует больших затрат, не всегда вообще возможно, и не может быть увеличено более, чем на 25/75=0,333 (33%) до своего предела - 100%. Снижение напряжения на электролизере за счет снижения падения напряжения в его катодной части, как было уже сказано выше, имеет свои пределы и строго лимитировано.

Принципиально иной подход к снижению напряжения на электролизере для синтеза пероксодисерной кислоты электрохимическим методом изложен в предлагаемом изобретении.

Сущность изобретения: поскольку напряжение на электролизере задается алгебраической разностью электродных потенциалов между окислителем (анодная реакция) и восстановителем (катодная реакция) и изменить значение анодного потенциала, при котором происходит синтез целевого продукта - пероксодисерной кислоты, практически невозможно, существенно не меняя условия ее получения, а значение электродного потенциала реакции восстановления ионов водорода мало (равно +0,064 В, см. выше, уравнения (1) и (7)), то для снижения напряжения на электролизере необходимо увеличить положительное значение электродного потенциала катодной реакции. Для этого на катоде необходимо проводить процесс восстановления сильных окислителей вместо проведения процесса восстановления катионов водорода. Окислители, используемые для этой цели можно условно разбить на следующие группы: 1) окислители, электрохимический потенциал которых больше, чем у кислорода, например, фтор, озон, ионы Со(III), смесь хромовой и серной кислот, азотная кислота, смесь азотной и соляной кислот, ионы церия(IV), ионы марганца(VII), хлорная и хлорноватая кислота, хлор, и т.д. 2) собственно кислород, 3) электрохимические системы (ионные пары), содержащие ионы мультивалентных металлов, окислительные свойства которых легко регенерируются взаимодействием с кислородом воздуха, например, Fe(III)/Fe(II), Cu(II)/Cu(I), Fe(III)/Fe(II)+Cu(II)/Cu(I), соединения ванадия (V, IV, III), I₂/I^- и т.д., при этом желательно, чтобы при выборе подходящей ионной пары значение ее стандартного электродного потенциала должно находится между значением стандартного электродного потенциала выделения кислорода и значением стандартного электродного потенциала выделения водорода, 5) смеси из различных окислителей и вспомогательных веществ, что позволяет: а) поддерживать окислительно-восстановительный потенциал смеси окислителей в нужном диапазоне потенциалов, б) проводить более полное восстановление окислителей, в) использовать медленно реагирующие окислители. Поскольку присутствие посторонних ионов в анолите, где происходит синтез пероксодисерной кислоты, нежелательно, то необходимо разделение (отделение) катодного и анодного пространства друг от друга предпочтительно химически стойкой высокоселективной ионообменной мембраной (одной или несколькими), предпочтительно катионообменной, нежели анионообменной мембраной и, тем более, диафрагмой.

Из перечисленных выше окислителей, входящих в первую группу, только азотная кислота широко доступна и дешева, т.к. ее производят в больших количествах, и ее производство является хорошо отлаженным и практически безотходным. При использовании азотной кислоты для снижения напряжения на электролизере при синтезе пероксодисерной кислоты поступают следующим образом. Электролизер, изготовленный из химически стойкого неэлектропроводного материала (например, из фторопласта, полипропилена), с помощью химически стойкой катионообменной мембраны (например, с помощью перфторированной сульфокатионитовой мембраны марки МФ-4-СК, или с помощью перфторированной сульфокатионитовой мембраны марки "Нафион", имеющей большое количество разновидностей [7]) разделяется на две части - на катодное и анодное пространство.

В анодном пространстве проводится синтез пероксодисерной кислоты из раствора серной кислоты, используя всевозможные известные способы, описанные в [1, 3-6]. Температура анода и раствора в анодном пространстве (анолит) от -30 до 30°С.

Катодное пространство заполняется раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1-100% масс., желательно 30-75% масс. Температура катода и раствора в катодном пространстве (католит) от -30 до 30°С. В катодном пространстве предусмотрены патрубки для осуществления, в случае необходимости, принудительной циркуляции и охлаждения внешним хладагентом католита, а также патрубки для сброса, в случае необходимости, газов из катодного пространства и замены католита.

Катод, при его изготовлении в виде пластины, располагается на расстоянии 1-25 мм от катионообменной мембраны, а при изготовлении в виде пространственной сетки, например, из тонкой проволоки - на расстоянии от 0 мм (примыкает к мембране) до 25 мм от поверхности мембраны. Катод также может быть изготовлен путем соединения, например, сваркой или с помощью креплений, одной из поверхностей пространственной сетки с поверхностью пластины. Предусмотрена возможность охлаждения катода, например, обратная сторона катода-пластины может являться стенкой электролизера и иметь возможность естественного или принудительного охлаждения. Пространственная сетка может быть изготовлена из тонкой трубки с циркулирующим внутри хладагентом. Материал катода -электропроводный материал, который должен быть химически и электрохимически (при катодной поляризации) стоек к действию растворов азотной кислоты, например, графит, титан, ниобий, тантал, вольфрам, золото, платина, рутений, родий, иридий, а также графит, титан, ниобий, тантал, вольфрам имеющие покрытие из золота, платины, рутения, родия или иридия. Используемая катодная плотность тока равна 0,1-10000 А/м². Рекомендуемое значение 100-5000 А/м².

При необходимости усиленного блокирования поступления нитрат ионов и продуктов восстановления азотной кислоты в анодное пространство катодное пространство отделяется от анодного двумя или тремя (или более) химически стойкими катионообменными мембранами. В этом случае двухкамерный мембранный электролизер превращается в трех или четырехкамерный мембранный электролизер. Пространство между химически стойкими катионообменными мембранами является средним пространством (в случае трехкамерного электролизера) или смежными с катодным и анодным пространствами (в случае четырехкамерного электролизера) и заполняется раствором серной кислоты с концентрацией 1-1000 г/л, растворы в этих камерах (среднее пространство или смежные пространства с катодным и анодным пространством) является вспомогательными. В среднем пространстве (или в смежных с катодным и анодным пространствах) предусмотрены патрубки, в случае необходимости, для охлаждения внешним хладагентом раствора серной кислоты, температура которой должна быть в интервале от -30 до 30°С или замены раствора серной кислоты при обнаружении в нем по результатам анализа примеси 0,01-100 г/л азотной кислоты. Используемая плотность тока по мембране равна 0,1-10000 А/м². Рекомендуемое значение 100-500 А/м².

В процессе электролиза в катодном пространстве на катоде происходит ступенчатое восстановление азотной кислоты. Химия процесса разнообразна и зависит, в первую очередь, от концентрации используемой азотной кислоты. Промежуточные продукты восстановления, например, азотистая кислота (реакция (12)) и продукты ее распада (реакция (13)-(15)) обладают сильными окислительными свойствами. Из [2] приведем следующие реакции:

Реакция (11) и (15) отличаются высоким потреблением электронов. Реакции (11)-(15) протекают с потреблением большого количества катионов водорода. Их источником является как сама азотная кислота, так и они могут быть доставлены в катодное пространство за счет миграции из анодного пространства через катионообменную мембрану в силу выполнения условия электронейтральности раствора в анодном пространстве при протекании реакций (2) и (3). Согласно реакциям (2) и (3) на каждый отданный электрон высвобождается один катион водорода вне зависимости от того, происходит ли синтез пероксодисерной кислоты или идет реакция окисления молекул воды. Реакции (11)-(15) проходят почти со 100% выходом по току по отношению к реакции (1). Индивидуальное, в том числе монопольное, последовательное или параллельное протекание реакций (11)-(15) определяется конкретными условиями, среди которых величина катодной плотности тока. Подбирая условия катодного восстановления азотной кислоты в сторону протекания реакции (11) или (15) можно получить продукт, необходимый для сельскохозяйственной деятельности человека - нитрат аммония или продукт, безопасный для окружающей среды - азот.

Стандартный электродный потенциал реакций (11)-(15) весьма положителен: 0,87-1,44 В. При наименьшем значении катодного потенциала из представленного диапазона, равном 0,87 В, минимально необходимое теоретическое напряжение на электролизере для протекания целевых реакций, рассчитанное по формуле (5), при одинаковом значении анодного потенциала, взятого из (6), будет равно: Данное значение меньше значения 1,89 В, полученного по уравнению (8), на 0,806 В, что дает экономию электроэнергии, согласно формуле (9), при прочих равных условиях, равную При протекании реакции (15) минимально необходимое теоретическое напряжение на электролизере, при одинаковом значении анодного потенциала взятого из (6), равно: Экономия электроэнергии в этом случае составит: ((1,89-0,514)/1,89)х100=72,8% (19). Согласно (17) и (19) экономия электроэнергии весьма существенна.

При напряжении на промышленном электролизере для синтеза пероксодисерной кислоты равном 3,6 В (зарубежные электролизеры при минимальной нагрузке) [4] и поляризации анода равной 3,3 В [3] и замене реакции катодного восстановления водорода (1) на реакцию катодного восстановления азотной кислоты (11) со значением стандартного электродного потенциала равного 0,87 В экономия электроэнергии равна: (3,6-(3,3-0,87))/3,6=0,325 (или 32,5%) (20). Для отечественных электролизеров с напряжением 4,7 В (при максимальной нагрузке) [3] экономия электроэнергии равна: (4,7-(3,3-0,87))/4,7=0,482 (или 48,2%) (21). Согласно (20) и (21) экономия электроэнергии на промышленных электролизерах исчисляется десятками процентов.

Приведенный ниже пример 1 показывает, как изменяется полное напряжение на двухкамерном мембранном электролизере с катионообменной мембраной МФ-4СК при замене католита - раствора серной кислоты на раствор азотной кислоты такого же объема, при одинаковом анолите -растворе серной кислоты и при остальных прочих равных условиях.

Пример 1

Двухкамерный мембранный электролизер с катионообменной мембраной МФ-4СК, S_мембр.=14 см². Католит и анолит - раствор серной кислоты 30% масс., объемом по 30 мл. Катод - пластина из титана, S_кат.=10 см², анод - пластина из платинированного ниобия, S_ан.=10 см². I - сила постоянного тока, пропускаемого через мембранный электролизер, A. U₁ - напряжение на мембранном электролизере, В. Далее в католите заменили раствор серной кислоты 30% мас., (при этой концентрации серной кислоты раствор имеет максимальную электропроводность) на раствор азотной кислоты 32 мас. % (имеющий почти такую же электропроводность, как и 30% мас., раствор серной кислоты [11]). Все остальные условия такие же. Напряжение на мембранном электролизере в этом случае обозначено U₂, В. Уменьшение напряжения на электролизере, ΔU, В, ΔU=U₁-U₂. Параметры электролиза даны в табл. 1.

Согласно данным табл. 1 замена католита раствора серной кислоты на раствор азотной кислоты привела к уменьшению напряжения на электролизере на 1 В (при сохранении практически такой же электропроводности растворов), что составляет от трети до четверти от исходного напряжения, т.е. экономия электроэнергии на электролиз составит от 25 до 33% в зависимости от режима электролиза при прочих других равных условиях. При использовании раствора азотной кислоты более высокой концентрации следует ожидать более высокой экономии электроэнергии на электролиз в связи с более высокими окислительными свойствами концентрированной азотной кислоты по сравнению с разбавленной азотной кислотой.

После азотной кислоты сильным окислителем является кислород, получить который из воздуха можно практически в неограниченном количестве. Стандартный электродный потенциал восстановления кислорода равен +1,23 В [2] и его величина зависит от рН раствора: Е_{р, О2/Н2О}=1,23-0,059рН, В (22) [6]. При С Н⁺=12 М и α≈С получим Е_{р, О2/Н2О}=1,29 В (23). Значение электродного потенциала указывает на то, что кислород в данных условиях сильный окислитель. При напряжении на промышленном электролизере для синтеза пероксодисерной кислоты равном 3,6 В (зарубежные электролизеры при минимальной нагрузке) [4] и поляризации анода равной 3,3 В [3] и замене реакции катодного восстановления водорода (1) на реакцию катодного восстановления кислорода (3) со значением стандартного электродного потенциала равного +1,29 В (23) экономия электроэнергии равна: (3,6-(3,3-1,29))/3,6=0,441 (или 44,1%) (24). Однако, использование кислорода в качестве окислителя затруднено, т.к. его диффузия сквозь поверхность водного раствора вглубь раствора идет медленно, а растворимость в водных растворах невелика. Для ускорения процесса восстановления кислорода используют газодиффузионные электроды, содержащие пористый материал с высокоразвитой поверхностью, например, активированный уголь, как правило, с добавлением драгоценных металлов или их соединений - серебра, платины или соединений мультивалентных металлов - железа, меди, ванадия. Несмотря на это, газодиффузионные электроды имеют относительно небольшие габаритные рабочие плотности тока. Использование газодиффузионных электродов усложняет электролизер и удорожает процесс электролиза. Газодиффузионные электроды могут потребовать для работы чистый кислород, который надо получить из воздуха, что требует дополнительных затрат, которые можно в некоторой степени снизить, используя кислород, который образуется в качестве побочного продукта на аноде в анодном пространстве.

Использование процесса восстановления азотной кислоты в католите позволяет снизить напряжение на электролизере на 1 В и более, однако, концентрированная кислота химически активна и требует безопасного обращения. Кроме того, действуя кислородом воздуха при обычных условиях на продукты восстановления азотной кислоты в большинстве случаев невозможно получить снова азотную кислоту.

Газодиффузионные электроды, используемые для восстановления кислорода, также позволяют экономить электроэнергию на электролиз на десятки процентов, однако, их габаритные рабочие плотности тока относительно невелики.

Более слабыми окислительными свойствами, чем кислород обладают электрохимические системы, содержащие ионы мультивалентных металлов, например, железа, меди, ванадия. Основной особенностью данных систем является то, что их окислительные свойства можно восстановить (регенерировать), используя возможность их окисления кислородом (кислородом воздуха) при осуществлении интенсивного контакта газа -кислорода (кислорода воздуха) и раствора, содержащего ионы мультивалентных металлов, например, используя барботаж (пропускание) газа через раствор или разбрызгивание, распыление раствора в среде газа. Барботаж можно осуществить как в отдельной емкости, так и непосредственно в катодном пространстве.

Основной критерий выбора электрохимических систем, окислительные свойства которых можно восстановить (регенерировать) действуя кислородом (кислородом воздуха), это то, что значение электродного потенциала данных систем в практически полностью окисленном и в практически полностью восстановленном состоянии должно располагаться между значением электродного потенциала выделения кислорода в кислой среде и значением электродного потенциала выделения водорода в кислой среде.

К таким электрохимическим системам относятся системы, содержащие ионы мультивалентных металлов, например, железа, меди, ванадия. Растворы, содержащие соляную кислоту, хлорид железа(III) и/или хлорид меди(II) обладают сильными окислительными свойствами и их используют, например, для травления меди в производстве печатных плат [8]. Ванадиевые системы используются в топливных химических источниках тока в качестве окислителя (V(V)/V(IV) и восстановителя (V(III)/V(II)) [9].

Величина электродного потенциала данных электрохимических систем определяется концентрацией содержащегося в них окислителя, что является основой для определения времени использования данных электрохимических систем в процессе их восстановления на катоде в катодном пространстве и времени восстановления их окислительных свойств при их регенерации за счет их взаимодействия с чистым кислородом или с кислородом воздуха.

При электролизе кислого раствора, содержащего ионы Cu(II) и хлорид ионы, на катоде возможны реакции [2]:

Из значений стандартных электродных потенциалов реакций (25)-(29) следует, что термодинамически наиболее вероятна последовательность катодных реакций: (28), (26), (25), (27), (29).

При большой концентрации хлорид ионов в кислом растворе, содержащем ионы Cu(II), возможно образование растворимых хлоридных комплексов с ионами одновалентной меди. В этом случае термодинамически наиболее вероятна последовательность катодных реакций, которую определим, используя уравнение Нернста: где Е_р - электродный равновесный потенциал, В; - значение стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительной пары, В; а_Ох - активность окислителя, a_Red - активность восстановителя.

Ионы одновалентной меди образуют при избытке хлорид-ионов растворимое комплексное соединение: константа

образования которого Отсюда найдем, что Учитывая возможность восстановления ионов одновалентной меди из комплексного соединения: используя уравнение (26), при a_Cu=1 и находим:

Реакция (27) в присутствии избытка хлорид-ионов будет протекать согласно уравнению: Равновесный потенциал для этой реакции при и

Присутствие избытка хлорид ионов уменьшает значение электродного потенциала реакции (26), но увеличивает значение электродного потенциала реакции (27).

Согласно значениям полученных равновесных потенциалов в кислом растворе, содержащем хлорид двухвалентной меди и избыток хлорид-ионов, термодинамически наиболее вероятна последовательность катодных реакций: (35), (25), (33), (29).

Значение, полученное по уравнению (35) больше, чем полученное по уравнению (7), что приведет к снижению напряжения на электролизере, при одинаковом значении анодного потенциала, взятого из (6), и оно будет равно: 1,954-0,474=1,48 В (36), что дает экономию электроэнергии, при прочих равных условиях, равную ((1,89-1,48)/1,89)×100=21,7% (37).

По уравнению Нернста (30) можно определить значение электродного потенциала выбранных электрохимических систем в зависимости от концентрации содержащегося в них окислителя. Если активность или концентрация окислителя больше активности или концентрации восстановителя в 10 раз, то значение электродного потенциала увеличивается на (2,3×8,314×298/(1×96500))×lg(10/1)=0,059 В (38) при n=1е^- (n - количество электронов, участвующих в электрохимической реакции); при различии в 100 раз увеличение составит 0,118 В (39). Приведенные величины изменений значения электродного потенциала достаточны для использования электронных датчиков потенциала для определения времени использования раствора и времени его регенерации.

Электрохимическая система Fe(III)/Fe(II) имеет значение электродного потенциала +0,771 В. В этом случае напряжение на электролизере при синтезе пероксодисерной кислоты будет равным: 1,954-0,771=1,183 В (40), а экономия электроэнергии, при прочих равных условиях, составит ((1,89-1,183)/1,89)×100=37,4% (41). Наиболее характерный пример реализации системы Fe(III)/Fe(II) - солянокислый раствор хлорида Fe(III, II). Еще более увеличить значение электродного потенциала системы Fe(III)/Fe(II) –до +1,06 В можно, добавив в систему вещество - 1,10-фенантролин [10]. В этом случае по изменению окраски раствора можно визуально определить момент времени, когда необходимо регенерировать раствор.

Хорошая растворимость хлорида меди(II) и хлорида железа(III) позволяет использовать растворы с концентрацией, соответственно, от 0,1 до 770 г/л и от 0,1 до 740 г/л [2] в катодном пространстве электролизера, предназначенного для синтеза пероксодисерной кислоты.

Кроме электрохимических систем на основе соединений железа или меди или их смесей, можно подобрать ряд аналогичных систем. Общим из них будет являться остаточная (конечная) концентрация окислителя, примем ее равной 0,001 М. Предел начальной концентрации окислителя задается пределом (максимумом) растворимости соединений, содержащих окислитель в используемом растворе. В этом случае начальная концентрация окислителя выбирается исходя из 90-100% от его предельной концентрации, отвечающей насыщенному раствору. К раствору, содержащему ионы меди(II) и/или железа(III), можно добавить кислоты - серной, соляной, азотной до ее концентрации в получившемся растворе 0,1-30% мас., для увеличения концентрации катионов водорода с целью увеличения электропроводности раствора. К раствору, содержащему хлорид меди(II) и/или хлорид железа (III), можно добавить соляной кислоты до ее концентрации 0,1-30%) мас., в получившемся растворе с целью увеличения электропроводности, а также для способствования реакции образования комплексных хлорид содержащих соединений, характерных, особенно, для ионов меди (I).

Пример 2

Двухкамерный мембранный электролизер, катионообменная мембрана и электроды те же, как в примере 1. Католит и анолит - раствор серной кислоты 30% мас., объемом по 30 мл. Заменили католит - раствор серной кислоты 30% масс, на раствор такого же объема, содержащий 2 М хлорида меди(II) и 5% мас. соляной кислоты. При токе в 0,14 А получили снижение напряжение на ячейке на 0,3 В по сравнению со случаем до замены католита. Расход электроэнергии на электролиз снизился на 0,3/2,92×100%=10,3%. После пропускания через католит 1,56 Ач концентрация ионов меди (II) в католите снизилась до 0,05 М. Для восстановления окислительной способности католита был осуществлен его барботаж воздухом в отдельной емкости, при этом концентрация ионов меди(II) вновь стала равной 2 М, т.е. полученный раствор вновь готов к повторному использованию.

Пример 3

Двухкамерный мембранный электролизер, катионообменная мембрана и электроды те же, как в примере 1. Католит и анолит - раствор серной кислоты 30% мас., объемом по 30 мл. Заменили католит - раствор серной кислоты 30% мас., на раствор такого же объема, содержащий 2 М хлорида железа(III) и 5% масс соляной кислоты. При токе в 0,14 А получили снижение напряжение на ячейке на 0,6 В по сравнению со случаем до замены католита. Расход электроэнергии на электролиз снизился на 0,6/2,92×100%=20,5%. После пропускания через католит 1,56 Ач концентрация ионов железа(III) в католите снизилась до 0,05 М. Для восстановления окислительной способности католита был осуществлен его барботаж воздухом в отдельной емкости, при этом концентрация ионов железа(III) вновь стала равной 2 М, т.е. полученный раствор вновь готов к повторному использованию.

Можно проводить в отдельной емкости (барботажное устройство) окисление кислородом воздуха растворов, содержащих соединения железа(II, III) и/или соединения меди(I, II), подавая их из католита в барботажное устройство и возвращая их из барботажного устройства обратно в католит после восстановления их окислительной способности за счет контакта обрабатываемых растворов с кислородом воздуха, т.е. осуществить замкнутый цикл обработки катодных растворов кислородом воздуха. Такую обработку рекомендуется начать сразу же после начала электролиза. В этом случае, при интенсивной обработке таких растворов кислородом воздуха, концентрация ионов меди(II) и/или железа(III) в католите в процессе электролиза будет оставаться практически постоянной и максимально близкой к заданной, что обеспечит максимальное снижение напряжения на электролизере, т.е. максимальную экономию электроэнергии на электролиз.

Необходимо отметить, что использование катионообменных мембран препятствуют доступу хлорид-ионов в анодное пространство мембранного электролизера, где идет синтез пероксодисерной кислоты. В то же время при синтезе пероксодисерной "кислоты используется добавка хлорид ионов в количестве до 1 г/л, которая расходуется на аноде [3]. Неидеальная селективность катионообменных мембран по отношению к анионам способна поддержать необходимую концентрацию хлорид-анионов в анолите. Если концентрация хлорид-ионов в анолите будет больше положенной, то эта проблема решается установкой дополнительных катионообменных мембран и вспомогательных растворов между католитом и анолитом (более подробно см. выше рассмотренный случай при использовании в качестве католита азотной кислоты).

Электрическое поле, возникающее при электролизе, и установка дополнительных катионообменных мембран и вспомогательных растворов между католитом и анолитом (более подробно см. выше рассмотренный случай при использовании в качестве католита азотной кислоты) также препятствуют доступу в анодное пространство мембранного электролизера, где происходит электрохимический синтез из раствора серной кислоты пероксодисерной кислоты, вредных для синтеза пероксодисерной кислоты катионов меди(II) и железа(II, III), которые также вредны при проведении последующего процесса разложения пероксодисерной кислоты на пероксид водорода [1, 3, 4].

Источники информации

1. Химия и технология пероксида водорода. Под ред. Серышева Г.А, 1984, 200 с.

2. Краткий справочник по химии. Под редакцией академика АН УССР А. Т. Пилипенко. Киев, Наукова думка, 1987, с. 829.

3. Прикладная электрохимия. Под ред. А.П. Томилова. М. Химия, 1984, 520 с.

4. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. Л., Химия, 1981, 212 с.

5. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии М. Химия 1977, - 266 с.

6. Справочник по электрохимии. Под A.M. Сухотина. - Л. Химия, 1981. - 488 с.

7. Промышленный мембранный электролиз. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. М. Химия, 1989, 240 с.

8. Ильин В.А. «Технология изготовления печатных плат». - Л. Машиностроение, 1984. - 77 с.

9. Химические источники тока. Справочник. Под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скундина. М. Издательство МЭИ. 2003. - 740 с.

10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии М. Химия, 1971. - 456 с.

11. Электронный ресурс www.chem21.info.

Изобретение относится к получению пероксодисерной кислоты электролизом раствора серной кислоты. При получении пероксодисерной кислоты электролизом раствора серной кислоты в электролизере с разделением катодного и анодного пространств электролиз проводят в двух-, трех- или четырехкамерном электролизере, в которых для отделения катодного пространства от анодного используют ионообменные мембраны и пространство между мембранами в трех- или четырехкамерном электролизере заполняют вспомогательным раствором в виде раствора серной кислоты. Анодное пространство электролизера заполняют раствором серной кислоты и проводят синтез пероксодисерной кислоты из раствора серной кислоты. Катодное пространство заполняют окислителем и проводят процесс восстановления окислителя, причем в качестве окислителя используют раствор азотной кислоты 0,1-100 мас. % или раствор, содержащий окислитель - ионы меди(II) и/или железа(III) в концентрации от 0,001 М до концентрации, отвечающей 90-100% от концентрации, отвечающей насыщенному по ионам меди(II) и/или железа(III) раствору, и кислоту - серную, соляную, азотную до ее концентрации в получившемся растворе 0,1-30 мас. %. Обеспечивается снижение расхода электроэнергии на электролиз при производстве пероксодисерной кислоты электрохимическим методом. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения пероксодисерной кислоты электролизом раствора серной кислоты в электролизере с разделением катодного и анодного пространств, отличающийся тем, что электролиз проводят в двух-, трех- или четырехкамерном электролизере, в которых для отделения катодного пространства от анодного используют ионообменные мембраны и пространство между мембранами в трех- или четырехкамерном электролизере заполняют вспомогательным раствором в виде раствора серной кислоты с концентрацией 1-1000 г/л, при этом анодное пространство электролизера заполняют раствором серной кислоты и проводят синтез пероксодисерной кислоты из раствора серной кислоты, а катодное пространство заполняют окислителем и проводят процесс восстановления окислителя, причем в качестве окислителя используют раствор азотной кислоты 0,1-100 мас. % или раствор, содержащий окислитель - ионы меди(II) и/или железа(III) в концентрации от 0,001 М до концентрации, отвечающей 90-100% от концентрации, отвечающей насыщенному по ионам меди(II) и/или железа(III) раствору, и кислоту - серную, соляную, азотную до ее концентрации в получившемся растворе 0,1-30 мас. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ионообменной мембраны используют катионобменную мембрану - химически стойкую перфторированную сульфокатионитовую мембрану марки МФ4СК и/или Нафион, при этом количество катионообменных мембран для отделения катодного пространства от анодного пространства от 1 до 3.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру в катодном, среднем и/или в смежных с катодным и анодным пространствах поддерживают в интервале от -30 до 30°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катода используют графит, титан, ниобий, тантал, вольфрам, золото, платину, рутений, родий, иридий, а также графит, титан, ниобий, тантал, вольфрам, имеющие покрытие из золота, платины, рутения, родия или иридия при катодной плотности тока 0,1-10000 А/м².

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для повторного использования отработанного раствора, содержащего соединения меди и/или железа, окислительные свойства отработанного раствора восстанавливают кислородом воздуха.