СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЫШЬЯКОВИСТОГО ВОДОРОДА Российский патент 2003 года по МПК C25B1/00 C01B6/06 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения мышьяковистого водорода.

Мышьяковистый водород (арсин) широко используется в полупроводниковой технике для получения соединений мышьяка высокой степени чистоты. Традиционным методом синтеза мышьяковистого водорода, используемым в настоящее время, является реакция арсенидов цинка или магния с растворами минеральных кислот. Полученный таким методом арсин содержит большое количество примесей и нуждается в сложной дорогостоящей очистке.

Предложено получать более чистый арсин путем электрохимического восстановления элементного мышьяка или соединений трехвалентного мышьяка. Например, описан метод синтеза арсина, основанный на электрохимическом восстановлении в щелочном растворе элементного мышьяка, из которого изготовлен катод [1, 2]. Этот процесс неудобен для практического использования в связи с необходимостью периодической замены расходуемого мышьякового катода. Другой путь - восстановление соединений трехвалентного мышьяка [3, 5] - имеет недостаток: образование арсина сопровождается выделением мелкодисперсного мышьяка, который накапливается в электролизере в виде шлама, что приводит к необходимости частой разборки и чистки установки.

Имеются сведения об образовании арсина при восстановлении пятивалентного мышьяка. Так, отмечено выделение арсина при электролизе сернокислых растворов, содержащих следовые количества мышьяковой кислоты [6, 7]. Работы выполнены с целью изыскания метода количественного определения микропримесей мышьяка. Установлено, что наиболее подходящим катодом является ртуть. С другими электродными материалами положительных результатов не получено [6]. При попытке восстановления подкисленных растворов арсената магния-аммония до мышьяковистой кислоты, As(III) в растворе не обнаружен [8], но установлено образование арсина. Эксперименты проведены с использованием катодов из платины и свинца с малыми плотностями тока (0,0015-0,1 кА/м²). Максимальный выход по току мышьяковистого водорода, не превышающий 22%, зафиксирован на свинцовом катоде в сернокислом растворе с добавлением катализатора-переносчика - соли Ti(III). Полученный в таких условиях арсин может содержать различные примеси, кроме того, процесс протекает с низким выходом и не представляет практического интереса. Однако данный метод может быть использован в качестве наиболее близкого аналога предлагаемого изобретения.

Целью настоящего изобретения является разработка простого, стабильного во времени процесса получения особо чистого мышьяковистого водорода с высоким выходом как по веществу, так и по току.

Проведенные нами исследования показали, что желаемая цель достигается при проведении электролиза сравнительно концентрированных растворов мышьяковой кислоты (1,0-3,5 моль/л) и высокой плотности тока (1,0-2,5 кА/м²). Изменение температуры католита в пределах от 20 до 50^oС мало влияет на выход арсина. В качестве катода можно использовать материал, на котором достигается потенциал, достаточный для восстановления молекул мышьяковой кислоты, например медь, кадмий, свинец, нержавеющая сталь, никель, титан, олово. В оптимальных условиях электролиза выход арсина по веществу близок к количественному, а по току превышает 75%.

Электрохимическая активность соединений пятивалентного мышьяка зависит в первую очередь от формы, в которой он существует в растворе, а также от применяемого материала катода. В сильнощелочной среде (рН >12) As(V) находится в виде ионов AsO₄ ^3-, в близкой к нейтральной (рН 4-10) - преимущественно в виде HAsO₄ ^2- и H₂AsO₄ ^-, а в сильнокислой (рН<2) - в форме недиссоциированных молекул. Например, на свинцовом катоде соединения As(V) в щелочной и нейтральной средах не восстанавливаются, и лишь в сильнокислых растворах с выходом по току 20-30% образуется арсин. Кислотность раствора может создаваться самой мышьяковой кислотой. В этих условиях эффективное восстановление Н₃АsO₄ до АsН₃ наблюдается на целом ряде металлов. Наибольшую активность проявляют кадмий и медь.

Отличительной особенностью процесса является то, что основным продуктом восстановления мышьяковой кислоты является арсин. Побочных продуктов восстановления, содержащих мышьяк в других степенях окисления, в определенных условиях практически не образуется. Это объясняется тем, что для восстановления мышьяковой кислоты необходим более отрицательный потенциал, чем для восстановления элементного и тем более трехвалентного мышьяка. Поэтому переход всех 8 электронов протекает в одну стадию:
Н₃АsO₄+8H⁺+8е^-=АsН₃+4H₂O.

Благодаря указанной особенности в процессе электролиза раствор остается практически чистым, не загрязненным дисперсным мышьяком.

Преимуществом этого способа перед известными ранее, основанными на электрохимическом восстановлении элементного мышьяка или As(III), является то, что благодаря высокой растворимости мышьяковой кислоты с образованием хорошо электропроводных растворов отпадает необходимость использования фоновых электролитов. Электролизу подвергается только двухкомпонентная система Н₃АsO₄-Н₂О. Это обеспечивает максимальную чистоту арсина, поскольку получаемый продукт (смесь арсина и водорода) может включать только примеси, содержащиеся в исходном сырье - мышьяковой кислоте.

Другим преимуществом разработанного процесса является то, что побочный продукт - элементный мышьяк - в оптимальных условиях образуется в незначительных количествах, в основном, за счет неизбежного разложения арсина. Это обстоятельство позволяет вести длительную эксплуатацию электролизера без его чистки.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
В стеклянный цилиндрический электролизер, снабженный охлаждающей рубашкой, герметично вставляется резиновая пробка с укрепленными в ней кадмиевым катодом, термометром, газоотводной трубкой и керамической диафрагмой, ограничивающей анодное пространство. Анодом служит платиновая проволока. В катодное пространство электролизера загружают 71,42 г 1,07 М раствора мышьяковой кислоты, в анодное - 25 мл 3,5 М Н₃АsO₄. Католит перемешивают механически пропеллерной мешалкой. Электролиз ведут током 1,7 А (плотность тока - 0,5 кА/м²) при температуре католита 25-26^oС в течение 2 часов 40 минут. Количество пропущенного электричества соответствует 30,3% от теоретически необходимого для восстановления загруженной мышьяковой кислоты до арсина. Катодные газы проходят последовательно две склянки Дрекселя, заполненные раствором йода, в котором поглощается арсин. Оставшийся водород собирают в сосуде Мариотта. По анализу поглотительного раствора на содержание As(III) и As(V) рассчитано количество образовавшегося при электролизе арсина - 0,5135 г. Выход по току АsН₃ составляет 31,1%; выход по веществу относительно прореагировавшей мышьяковой кислоты - 98,3%. Выход по току водорода - 67,8%. По окончании электролиза катод покрывается черным плотным осадком элементного мышьяка, вес которого составляет 0,01 г. Выход по току мышьяка - 0,4%.

Примеры 2-11
Последующие примеры (табл.1), проведенные аналогичным образом в той же аппаратуре, иллюстрируют влияние материала катода, температуры, плотности тока и концентрации мышьяковой кислоты на образование арсина. Выход по току арсина возрастает с повышением плотности тока от 0,5 до 2,5 А/см², концентрации Н₃АsO₄ и температуры. Однако с повышением температуры падает выход арсина по веществу за счет образования мышьяка (ср. примеры 6 и 7). Некоторое увеличение количества элементного мышьяка наблюдается при возрастании концентрации мышьяковой кислоты (ср. примеры 1 и 2). В концентрированных (более 3,5 М) растворах мышьяковой кислоты образование мышьяка идет наиболее интенсивно, и в католите появляется мышьяковистая кислота.

Примеры 12-14
Данные примеры показывают преимущество катионообменной мембраны, которая в отличие от пористой диафрагмы полностью исключает смешивание католита и анолита, что обуславливает более высокий выход.

Эксперименты проводят в проточном фильтр-прессном электролизере с катодом площадью 10 см², платиновым анодом и катионообменной мембраной типа "нафион". В качестве католита используют 2,2 М мышьяковую кислоту, а анолита - 3,0 М. Циркуляция растворов в катодном и анодном контурах осуществляется по принципу газлифта. Объем катодной камеры - 7,2 см³. В каждом опыте загружают 100 мл католита. Электролизы проводят током 1,8 А продолжительностью 4 часа (плотность тока - 0,18 А/см², количество электричества - 20%) при температуре 22-25^oС. Выход мышьяковистого водорода рассчитывают по весу металлического мышьяка, полученного пиролизом арсина (при температуре 600-700^oС). В табл.2 приведены данные, усредненные по трем опытам.

Пример 15
В настоящем примере приводится описание длительной эксплуатации проточного фильтр-прессного электролизера с медным катодом (рабочая поверхность 28 см²), платиновым анодом и катионообменной мембраной типа МФ4-СК. В качестве католита и анолита используют 2,2 М мышьяковую кислоту. Циркуляция электролитов осуществляется по принципу газлифта. Объем катодной камеры - 28 см³, объем катодного циркуляционного контура - 250 см³. Электролизы ведут током 5А в течение семи дней (общая продолжительность процесса - 43,5 часа) при температуре 35-40^oС. В ходе эксперимента в катодную камеру вводят свежий католит и выводят отработанный со средней скоростью 38 мл/ч. За все электролизы перерабатывают 2030 г католита. Количество пропущенного электричества при этом составляет 27,5% от теоретически необходимого для восстановления всей загрузки мышьяковой кислоты до арсина. Количество образовавшегося при электролизе мышьяковистого водорода (52,19 г) рассчитывают по весу мышьяка, полученного пиролизом арсина. Выход по току арсина возрастает во времени от 46,5 до 75,8% и в среднем составляет 66,0%.

Пример 16
В условиях примера 15 проведен эксперимент продолжительностью 15 часов. Катодный газ проходит через осушительную систему, и мышьяковистый водород конденсируется в ловушке при температуре -100^oС. Полученный арсин по данным газохроматографического анализа содержит следующие примеси, в об. %: СН₄-(1.9±0.3)•10^-3; С₂Н₄-(7.3±1.1)•10^-5; С₂Н₆≤3•10^-5; концентрация C₃H₈, С₃Н₆, изо-С₄Н₁₀, н-C₄Н₁₀, изо-C₄H₈, цис-2-С₄Н₈, изо-C₅H₁₂, н-C₅H₁₂ ниже чувствительности газохроматографического метода их анализа, составляющей (3-10)•10^-6%. Содержание гидридов - SiH₄<5•10^-4, РН₃<1•10^-5, GeH₄<7•10^-4, H₂S<1•10^-4 об. %; хлора - менее 5•10^-5 мас.%.

По содержанию примесей продукт соответствует квалификации "особо чистый".

Источники информации
1. Valder J. R., Cadet G., Mitchell J. W. // J. Electrochem. Soc., 1991, v.3, 6, р.1654-1657.

2. Воротынцев В. М., Козин Л.Ф., Жылкаманова К., Глушаченко О.А., Абдрахманов Р.Р., Балабанов В.В. // Высокочистые вещества, 1995, 5, с.59-66.

3. Гладышев В.П., Адилева М.С., Сыроежкина Т.В. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1980, т.23, 6, с.659-662.

4. Воротынцев В.М., Балабанов В.В., Абдрахманов Р.Р., Малыгина Л.С. // Высокочистые вещества, 1993, 5, с.22-27.

5. А. с. 962335 (1980) Гладышев В.П., Зебрева А.К., Тулебаев А.К., Ковалева С.В., Сарнева Л.С., Иванов В.Н., Фролов А.В. Опубл. БИ 36 (1982).

6. L. Ramberg. // Lunds Universitets Arsekrifi N. F. Avd., 2 В. 14, 21 (1918).

7. Козловский М. Г. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах анализа. Алма-Ата: Изд. АН КазССР, 1956, 186 с.

8. Gopalakrishnan V., Gnanasekaran K.S., Narasimham K.C., Udupa H.V.K. // Trans. SAEST, 1976, v.11, р.251.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения мышьяковистого водорода. Мышьяковистый водород получают электрохимическим восстановлением водного раствора мышьяковой кислоты с концентрацией 1,0-3,5 моль/л при плотности тока 1,0-2,5 кА/м² и температуре 20-50^oС с использованием катода, на котором достигается потенциал, достаточный для восстановления мышьяковой кислоты. Технический эффект - разработка простого, стабильного во времени процесса получения особо чистого мышьяковистого водорода. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения мышьяковистого водорода путем электрохимического восстановления мышьяковой кислоты, отличающийся тем, что электролизу подвергают водный раствор мышьяковой кислоты с концентрацией 1,0-3,5 моль/л при плотности тока 1,0-2,5 кА/м², температуре 20-50^oС с использованием катода, на котором достигается потенциал, достаточный для восстановления мышьяковой кислоты. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала катода используют медь, кадмий, свинец, нержавеющую сталь, никель, титан, олово.