СПОСОБ АКТИВАЦИИ СВИНЦОВОГО КАТОДА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C25B3/04 C25B15/02 

Заявляемое изобретение относится к области электрохимического синтеза органических соединений, в частности к восстановлению карбоновых кислот до альдегидов.

Известны химические способы получения глиоксиловой кислоты, основанные на реакции окисления глиоксаля /1/ и на процессе "озонирования восстановления" малеиновой кислоты /2/, а также электрохимический способ, в котором глиоксиловая кислота образуется при электровосстановлении щавелевой кислоты на катодах из металлов с высоким перенапряжением водорода, в частности из свинца /3 6/. Электрохимический способ обладает рядом преимуществ: глиоксиловая кислота, полученная при электролизе, не требует очистки от неорганических кислот и солей, в этом способе меньше материальный индекс сырья и количество отходов. Глиоксиловая кислота при этом образуется с выходом по току 74 86% химический выход составляет 86,5 93,5% при конверсии щавелевой кислоты 50 60% /3 6/. Однако установлено, что выход глиоксиловой кислоты снижается во времени /7/ при непрерывном процессе электролиза. Для поддерживания свинцового катода в активном состоянии предлагается вводить в раствор щавелевой кислоты, подвергаемый электролизу, добавки третичных аминов и их солей /4, 7/, которые увеличивают количество примесей в конечном продукте, или проводить операции активации катода.

Известен способ активации свинцового катода, заключающийся в выдерживании его в растворе щелочи /8/. После электролиза 2,4 н. раствора щавелевой кислоты, в котором глиоксиловая кислота была получена с 70%-ным выходом по току при 75%-ной конверсии исходного вещества, свинцовый катод был залит на 1 час 50 минут 0,5 н. растровом гидроксида натрия. Повторный электролиз в тех же условиях на обработанном таким образом катоде дал выход продукта по току 7,5% /8/.

Недостатки известного способа активации катода заключается в том, что при обработке катода раствором гидроксида натрия нарушается непрерывный режим электролиза, вводятся в технологический процесс дополнительное сырье и операции, связанные с перезагрузкой католита и промывкой системы от щелочи, а также увеличивается количество отходов. Сведений о продолжительности электролиза между двумя операциями активации не имеется /8/.

Указанные недостатки могут быть устранены при помощи настоящего изобретения, предлагающего такой способ активации свинцового катода в процессе электролиза щавелевой кислоты, который удовлетворяет технологическим условиям ведения непрерывного процесса и исключает демонтаж электролизера, поэтому он может быть осуществлен в промышленном масштабе.

Предлагаемое изобретение заключается в том, что электрохимическое восстановление щавелевой кислоты до глиоксиловой на свинцовом катоде в электролизере фильтр-прессного типа с катионообменной мембраной в качестве диафрагмы проводится в гальваностатическом режиме до достижения заданного нижнего предела выхода по току глиоксиловой кислоты (или, соответственно, заданного верхнего предела выхода по току водорода), после чего производится активация катода. Для этого выключается подача электрического тока на электролизер на 5 ^oC 15 минут при работающей системе циркуляции растворов электролитов через катодные и анодные камеры электролизера. После возобновления электролиза выход глиоксиловой кислоты возрастает до первоначального. Электролиз проводится при плотности тока от 1000 до 2000 А/м² и температуре католита от 14 до 22^oC. Скорость движения растворов электролитов относительно поверхности электродов составляет от 0,15 до 1,0 М/сек. Электролиз проходит со средним выходом по току глиоксиловой кислоты 70 75% если остановки делаются после достижения выхода по току водорода 27 ^oC 30% Это происходит в зависимости от скорости пассивации катода, определяемой условиями электролиза, через 14 20 часов. В случае проведения остановок через фиксированное постоянное количество часов электролиза от 2 до 10 часов глиоксиловая кислота образуется с выходом по току 76 85%
В примерах осуществления заявляемого способа активации катода в процессе получения глиоксиловой кислоты, приведенных ниже, активность катода характеризуется выходом по току водорода продукта конкурирующей катодной реакции, протекающей при электролизе водного раствора щавелевой кислоты, т.е. чем активнее катод, таем меньше выход по току водорода и, соответственно, выше выход глиоксиловой кислоты. Содержание в католите глиоксиловой кислоты определялось бисульфитным методом анализа, щавелевой кислоты - перманганатометрическим методом.

Пример 1.

Электровосстановление щавелевой кислоты проводят в непрерывном режиме в двухкамерном электролизере с катодом из свинца марки C1, платиновым анодом и диафрагмой из катионообменной мембраны марки МК-40Л. Электролизер снабжен двумя замкнутыми выносными системами, обеспечивающими циркуляцию анолита и католита и состоящими каждая из центробежного насоса, холодильника и емкости для разделения жидкой и газообразной фаз католита или анолита. Скорость движения католита в элетролизере 0,5 м/сек относительно катода, анолита 0,45 м/сек относительно анода.

Перед началом электролиза свинцовый катод в течение 15 минут травят в разбавленной азотной кислоте и промывают дистиллированной водой. Анолитом служит 10%-ная серная кислота, католитом 9%-ный водный раствор щавелевой кислоты.

Во время электролиза в катодное пространство электролизера непрерывно со скоростью 100 г/час подают 9%-ный раствор щавелевой кислоты, а из фазоразделителя через гидрозатвор постоянно сливается отработанный католит, содержащий глиоксиловую кислоту и непрореагировавшую щавелевую кислоту. Начальная загрузка католита 170 г. Электролиз проводят током 4А (плотность тока 11 A/дм²) при температуре католита 20±1^oC. Количество выделяющегося из катодного пространства электролизера водорода измеряют постоянно.

В течение первых 30-ти часов электролиза выход по току водорода возрастает с 4,2% в 1-ый час до 32,0% в 30-ый час. Средний выход водорода за этот период составляет 17,56% Через 30 часов электролиза ток выключают на 5 минут при работающей системе циркуляции растворов электролитов. В 1-ый час после возобновления электролиза выход по току водорода составляет 7,58% а в 4-ый 22,04% Затем электролиз останавливается вновь на 5 мин. Далее электролиз продолжается с остановками через 4 часа. В таблице 1 показано, как при этом изменяется выход водорода.

В последние 16 часов электролиза в режиме периодической активации катода собрано 1675,0 г отработанного католита, содержащего 4,36% глиоксиловой кислоты и 2,96% щавелевой кислоты. Выход глиоксиловой кислоты по току составляет 82,16% по веществу относительно израсходованной щавелевой кислоты 91,20%
Пример 2.

Электролиз 9%-ного водного раствора щавелевой кислоты проводят в непрерывном режиме в электролизере, описанном в примере 1, и в тех же условиях. Периодическую активацию электрода путем выключения электрического тока при работающей системе циркуляции растворов электролитов проводят после достижения выхода по току водорода ≈30% Первая остановка последовала через 30 часов электролиза на свежепротравленном свинцовом катоде. Выход водорода по току за 30-ый час составил 30,46% В таблице 2 приведены данные, показывающие, как изменяется выход водорода после активации и через какие промежутки времени она повторяется. Средний выход водорода за 98 часов электролиза с периодическими остановками составил 18,55% За это время было получено 10250 г отработанного католита с содержанием глиоксиловой кислоты 3,92% и щавелевой кислоты 3,56% Выход глиоксиловой кислоты по току составил 73,80% по веществу относительно израсходованной щавелевой кислоты 93,15%
Пример 3.

Электролиз 9%-ного водного раствора щавелевой кислоты проводят в электролизере, описанном в примере 1, и в таком же режиме. Операцию активации начинают после 32 часов электролиза и далее процесс продолжается с 5-минутными остановками через каждые 10 часов электролиза непрерывно в течение 233 часов. Средний выход по току водорода составил 15,71% выход глиоксиловой кислоты по току 76,3% по веществу относительно израсходованной щавелевой кислоты 90,1%
Таким образом, из приведенных примеров видно, что заявляемый способ активации катода обеспечивает стабильный выход целевого продукта при работе в непрерывном режиме. Его основным достоинством является простота метода поддержания свинцового катода в активном состоянии неограниченное время, что обеспечивает явные технологические преимущества перед известными способами активации, а именно
управление процессом электролиза легко подается автоматизации, так как единственным изменяемым параметром при этом является сила тока;
не требуется введения в технологический процесс дополнительных операций, связанных с обслуживанием электролизера (демонтаж, перегрузка и т.п.);
не требуется использования дополнительных видов сырья, как-то специальные реагенты для активации, которые увеличивают количество отходов и примесей в продукте.

Настоящее изобретение прошло проверку на стендовой установке непрерывного действия по получению глиоксиловой кислоты производительностью 0,750 кг в сутки.

Сущность изобретения: способ активации свинцового катода с электролизере с платиновым анодом и разделяющей катионообменной диафрагмой заключается в периодическом выключении подачи электрического тока на электролизер в течение 5 - 15 мин через 1 - 20 часов электролиза и пропускании рабочего католита со скоростью 0,15 - 1,0 м/с относительно поверхности катода. 2 табл.

Способ активации свинцового катода в электрохимическом процессе получения глиоксиловой кислоты методом восстановления щавелевой кислоты, включающий прекращение подачи тока на электролизер с последующей обработкой катода в растворе электролита, отличающийся тем, что прекращение подачи тока на электролизер осуществляют в течение 5 15 мин через 1 20 ч электролиза, а в качестве раствора электролита используют рабочий католит, который пропускают со скоростью 0,15 1,0 м/с относительно поверхности катода.