СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВОЛЬФРАМАТА СВИНЦА Российский патент 2003 года по МПК C30B33/02 C30B29/32 C30B15/04 

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения монокристаллов вольфрамата свинца, и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений и частиц высоких энергий, к которым предъявляется требование повышенной точности и воспроизводимости показаний в условиях высоких и меняющихся дозовых нагрузок.

Известен способ получения сцинтилляционных монокристаллов вольфрамата свинца [1] методом Чохральского путем вытягивания на кристаллическую затравку из расплава шихты в виде смеси оксидов свинца (РbO) и вольфрама (WO₃) при атмосферном давлении в воздушной среде или в смеси воздуха с аргоном. Однако эти кристаллы обладают малым выходом света сцинтилляций (4-6 фотоэлектронов/МэВ), значительным оптическим поглощением в области 350-500 нм и низкой радиационной стойкостью при воздействии ионизирующего излучения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения сцинтилляционных монокристаллов вольфрамата свинца [2], включающий вытягивание по методу Чохральского из расплава на кристаллическую затравку. В качестве исходной шихты применяют смесь оксидов свинца (РbО или Рb₂O₃) и вольфрама (WO₃), которая может содержать добавки оксидов легирующих элементов. В качестве атмосферы выращивания применяют смесь газов азота или аргона с кислородом.

Полученные по этому способу кристаллы PbWO₄ обладают недостатком, а именно низкой радиационной стойкостью при воздействии малых доз (менее 100 крад) ионизирующего излучения. Следствием этого является снижение оптической прозрачности кристалла в области длин волн, где лежит спектр излучения света сцинтилляций PbWO₄. Возрастание поглощения собственного светового излучения приводит к снижению светового выхода и соответственно электрического сигнала на выходе фотоприемника регистрирующей системы.

Техническая задача, которую решает настоящее изобретение, заключается в повышении радиационной стойкости сцинтилляционных монокристаллов PbWO₄ к ионизирующим излучениям с целью расширения области их применения.

Для достижения указанного технического результата в способе получения сцинтилляционных монокристаллов вольфрамата свинца, включающем вытягивание монокристаллов из расплава, содержащего оксиды свинца и вольфрама в присутствие добавок легирующих элементов в газовой среде осуществляют последующий отжиг выращенных монокристаллов в атмосфере чистого инертного газа при его давлении 0,8-1,5 атм и температуре 780-950^oС.

Использование операции отжига в инертной к монокристаллу PbWO₄ атмосфере, не содержащей кислорода, обусловлено следующим. Концентрация и стабильность радиационно-индуцированных центров оптического поглощения зависят от концентрации ловушек для электронов и дырок, а также от степени заполнения ловушек этими носителями заряда. По окончании процесса роста большая часть дырочных и электронных ловушек в монокристалле свободна. При воздействии ионизирующего излучения эти ловушки захватывают и стабильно локализуют освобождаемые в результате ионизационных процессов электроны и дырки, что приводит к интенсивному образованию центров оптического поглощения. Это определяет низкую радиационную стойкость монокристаллов. Явление захвата и соответственно образования этого типа центров радиационно-индуцированного поглощения будет отсутствовать, если исходные ловушки перед облучением окажутся заполненными, что требует создания в монокристалле избытка квазисвободных носителей заряда. Достижение этого эффекта обеспечивает отжиг монокристалла в атмосфере инертного газа в отсутствие кислорода. Вследствие повышенной подвижности кислорода в кристаллической решетке PbWO₄ часть атомов кислорода покидает свои узлы и диффундирует из монокристалла. Каждый из таких атомов кислорода оставляет два неспаренных квазисвободных электрона, которые, мигрируя по кристаллу, захватываются ловушками с положительными эффективными зарядами, переводя их в состояние, неактивное для захвата и стабилизации носителей, освобождаемых при облучении кристалла. Это устраняет возможность образования на основных исходных дефектах монокристалла центров радиационно-индуцированного оптического поглощения и тем самым обеспечивает повышение его радиационной стойкости.

При облучении неотожженного монокристалла PbWO₄ уже на начальном этапе при дозах 0,5-1,5 крад происходит скачкообразное увеличение коэффициента радиационно-индуцированного оптического поглощения μ_r, переходящее при последующем наборе дозы в возрастание по нелинейному с изменяющимися параметрами закону (фиг.1-3). Монокристаллы обладают низкой радиационной стойкостью.

При облучении монокристаллов PbWO₄, отожженных в не содержащей кислорода атмосфере инертного газа, например аргона, начальный скачок радиационно-индуцированного поглощения отсутствует (фиг.4-6). Возникновение поглощения происходит при дозах не менее 5 крад, а его возрастание идет по линейному закону. Такие монокристаллы обладают повышенной радиационной стойкостью.

Диффузия кислорода в объеме кристаллической решетки PbWO₄, незначительная при низких температурах отжига, интенсифицируется в интервале температур вблизи температуры обратимого структурного перехода α⇐⇒β PbWO₄, происходящего при 870^oС. Экспериментально установлено, что оптимальный температурный интервал отжига лежит между 780 и 950^oС. Для данного температурного интервала оптимальный диапазон давлений инертного газа, окружающего монокристалл, составляет 0,8-1,5 атм. Именно при этих условиях отжига образование центров оптического поглощения при облучении монокристаллов будет незначительным, что обеспечит придание сцинтилляционным монокристаллам PbWO₄ повышенной радиационной стойкости. Уменьшение давления газа при отжиге ниже 0,8 атм вызывает повышенное испарение вещества монокристалла, следствием чего является термическое травление поверхности и образование в объеме вакансионной разупорядоченности по всем его химическим компонентам, что снижает качество монокристаллов. Увеличение давления свыше 1,5 атм снижает скорость диффузионного обмена кислородом на границе между монокристаллом и окружающей газовой средой и тем самым уменьшает интенсивность процесса нейтрализации электронных ловушек в PbWO₄. Достигаемое в этом случае незначительное повышение радиационной стойкости монокристаллов не имеет практического значения и экономически неэффективно.

Контроль радиационной стойкости сцинтилляционных монокристаллов PbWO₄ осуществляют по их оптическому пропусканию, измеряемому непосредственно в процессе набора монокристаллом дозы гамма-облучения. Для измерений изготавливают монокристаллические элементы с двумя плоскопараллельными гранями, полированными по оптическому классу. Используют методику измерения пропускания на определенных длинах волн спектрального диапазона. Регистрирующая система в графической форме записывает возрастание коэффициента радиационно-индуцированного оптического поглощения (μ_r, см^-1) относительно значения коэффициента поглощения до воздействия гамма-излучения на монокристалл (нуль шкалы). Облучение проводят от источника гамма-квантов ⁶⁰Со с энергией 1,22 МэВ и постоянной скоростью набора дозы 300 рад/ч до максимального значения 100 крад.

На графических материалах представлены зависимости коэффициента радиационно-индуцированного оптического поглощения не отожженных монокристаллов PbWO₄ на длинах волн 380 нм (фиг.1), 470 нм (фиг.2), 535 нм (фиг.3) при воздействии доз гамма-облучения до 100 крад и зависимости коэффициента радиационно-индуцированного оптического поглощения отожженных монокристаллов PbWO₄ на длинах волн 380 нм (фиг.4), 470 нм (фиг.5), 535 нм (фиг.6) при воздействии доз гамма-облучения до 100 крад.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Монористаллы PbWO₄ выращивают методом Чохральского вытягиванием из расплава, содержащего оксиды свинца и вольфрама в присутствие легирующей добавки лантана, в газовой среде азота с добавкой 0,1 об.% кислорода. После чего выращенные монокристаллы подвергают отжигу в атмосфере аргона чистотой 99,999% при его давлении в камере отжига (0,8-1,5) атм и температуре (780-950)^oС. Длительность процесса отжига 24 ч. Затем в атмосфере аргона монокристаллы охлаждают до комнатной температуры и извлекают из камеры. Из полученных монокристаллов изготавливают кристаллические элементы с двумя плоскопараллельными гранями, полированными по классу R_z 0,025 и расстоянием между ними 22 мм. На кристаллических элементах контролируют радиационную стойкость по изменению их оптического поглощения в процессе воздействия ионизирующего излучения. Контроль проводят на длинах волн 380 нм (фиг.4), 470 нм (фиг.5) и 535 нм (фиг.6) с использованием источника гамма-излучения ⁶⁰Со и скоростью набора дозы 300 рад/ч до максимальной дозы 100 крад. Достигнутый в результате отжига положительный эффект повышения радиационной стойкости монокристаллов был выражен в том, что воздействие дозы облучения до 5 крад не вызвало появление радиационно-индуцированного оптического поглощения, а в диапазоне доз 10-100 крад коэффициент радиационно-индуцированного оптического поглощения возрастал по линейному закону от 0,1•μнеотожr

Результаты опытов сведены в таблицу.

В результате получен сцинтилляционный монокристалла вольфрамата свинца PbWO₄, обладающий повышенной радиационной стойкостью относительно материала, описанного в прототипе. Данный сцинтилляционный монокристалл может найти применение в устройствах физики высоких энергий, например, в детекторах электромагнитных калориметров ускорителей частиц высоких энергий. В этом случае повышенная радиационная стойкость монокристалла обеспечит возможность использования изготовленных из него кристаллических элементов в наиболее радиационно нагруженных зонах вблизи оси электромагнитного ливня, а линейный характер закона изменения оптической прозрачности монокристалла от дозы облучения существенно упростит мониторирование отдельных кристаллических элементов и всего детектора в целом.

Источники информации
1. Belov M. V. Devitsin E.G., Kozlov V.A., Nefedov V.A., Popov L.S., Potashov S. Y, Zadneprovsky B. I. Characteristics of scintillating PbWО₄ crystals produced at different growing conditions. Preprint FIAN, 29, Moscow (1995) 26 p.

2. Патент России 2132417 C 30 B 29/32, 15/04, приор. 22.01.98, опубл. 27.06.99.

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения монокристаллов вольфрамата свинца, и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов. Сущность изобретения: способ включает вытягивание монокристаллов из расплава, содержащего оксиды свинца и вольфрама в присутствии добавок легирующих элементов, в газовой среде с последующим отжигом выращенных монокристаллов в атмосфере чистого инертного газа при давлении 0,8-1,5 атм и температуре 780-950^oС. Изобретение позволяет повысить радиационную стойкость сцинтилляционных монокристаллов вольфрамата свинца PbWO₄ к ионизирующим излучениям для расширения области их применения. 6 ил., 1 табл.

Способ получения сцинтилляционных монокристаллов вольфрамата свинца, включающий вытягивание монокристаллов из расплава, содержащего оксиды свинца и вольфрама в присутствие добавок легирующих элементов, в газовой среде, отличающийся тем, что проводят последующий отжиг выращенных монокристаллов в атмосфере чистого инертного газа при давлении 0,8-1,5 атм. и температуре 780-950^oС.